Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Ácido ciclopentanocarboxílico pela síntese malônica
Condições: NaOEt (2 equiv), EtOH; then H3O⁺, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 20 passos escritos
Forme o enolato do malonato
O etóxido remove um dos hidrogênios duplamente ativados do CH2 do malonato de dietila (pKa ≈ 13). Como o etanol (pKa ≈ 16) é o ácido mais fraco, essa desprotonação é praticamente completa.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido forma ligação com o hidrogênio ácido do malonato.
- O par da ligação C–H fica no carbono, deslocalizado sobre as duas carbonilas de éster.
Primeira alquilação SN2
O carbono do enolato ataca pelo lado oposto um carbono primário CH2Br do 1,4-dibromobutano e desloca o brometo. Uma cadeia 4-bromobutila fica agora ligada ao carbono do malonato.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o carbono primário.
- A ligação C–Br se rompe e o brometo sai com o par.
Segunda desprotonação
O segundo equivalente de etóxido remove o último hidrogênio do carbono do malonato, que continua ladeado pelos dois ésteres. Isso gera um novo enolato preso à cadeia bromobutila.
As setas curvas
- O par isolado do segundo etóxido forma ligação com o hidrogênio restante do malonato.
- O par da ligação C–H fica no carbono, gerando o segundo enolato estabilizado.
A SN2 intramolecular fecha o ciclopentano
O carbono do enolato ataca o CH2Br na extremidade da sua própria cadeia de quatro carbonos. O novo anel tem cinco átomos, então esse fechamento é rápido e gera o ciclopentano-1,1-dicarboxilato de dietila, sem tensão.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a ligação C–C do anel com o CH2 terminal.
- A ligação C–Br se rompe e o segundo brometo sai.
Protone a carbonila do primeiro éster
O hidrônio protona o oxigênio carbonílico do primeiro éster. O cátion resultante é muito mais eletrofílico, então até a água, um nucleófilo fraco, consegue se adicionar ao seu carbono.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, liberando água.
A água se adiciona ao carbono do primeiro éster
Uma molécula de água ataca o carbono carbonílico ativado do primeiro éster. Isso gera um intermediário tetraédrico com carga positiva no oxigênio da água adicionada.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a nova ligação C–O com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio protonado, que se torna um OH neutro.
Desprotone a água adicionada
Uma molécula de água remove um próton do oxigênio do oxônio. O intermediário tetraédrico agora é neutro e tem dois grupos OH.
As setas curvas
- A água usa um par isolado para capturar o próton do oxônio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, neutralizando-o.
Protone o oxigênio do etóxi
O hidrônio protona o oxigênio do grupo etóxi do intermediário tetraédrico. Isso transforma um grupo abandonador ruim (alcóxido) em um bom, o etanol neutro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do etóxi captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, formando água.
Expulse o etanol
Um par isolado do OH refaz a ligação π da carbonila e expulsa o etanol. O grupo abandonador sai como molécula neutra, como deve ser em meio ácido.
As setas curvas
- Um par isolado do OH forma a nova ligação π C=O.
- A ligação C–O se rompe e o etanol sai com o par ligante.
Desprotone até o ácido carboxílico
A água remove o próton do oxigênio carbonílico protonado. Isso gera o ácido carboxílico neutro e regenera o catalisador, o hidrônio.
As setas curvas
- A água captura o próton com um de seus pares isolados.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio como par isolado da C=O.
Protone a carbonila do segundo éster
O hidrônio protona o oxigênio carbonílico do segundo éster. O cátion resultante é muito mais eletrofílico, então até a água, um nucleófilo fraco, consegue se adicionar ao seu carbono.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, liberando água.
A água se adiciona ao carbono do segundo éster
Uma molécula de água ataca o carbono carbonílico ativado do segundo éster. Isso gera um intermediário tetraédrico com carga positiva no oxigênio da água adicionada.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a nova ligação C–O com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio protonado, que se torna um OH neutro.
Desprotone a água adicionada
Uma molécula de água remove um próton do oxigênio do oxônio. O intermediário tetraédrico agora é neutro e tem dois grupos OH.
As setas curvas
- A água usa um par isolado para capturar o próton do oxônio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, neutralizando-o.
Protone o oxigênio do etóxi
O hidrônio protona o oxigênio do grupo etóxi do intermediário tetraédrico. Isso transforma um grupo abandonador ruim (alcóxido) em um bom, o etanol neutro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do etóxi captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, formando água.
Expulse o etanol
Um par isolado do OH refaz a ligação π da carbonila e expulsa o etanol. O grupo abandonador sai como molécula neutra, como deve ser em meio ácido.
As setas curvas
- Um par isolado do OH forma a nova ligação π C=O.
- A ligação C–O se rompe e o etanol sai com o par ligante.
Desprotone até o ácido carboxílico
A água remove o próton do oxigênio carbonílico protonado. Isso gera o ácido carboxílico neutro e regenera o catalisador, o hidrônio.
As setas curvas
- A água captura o próton com um de seus pares isolados.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio como par isolado da C=O.
Descarboxilação por um estado de transição cíclico
Sob aquecimento, o oxigênio da carbonila em β captura o próton da carboxila enquanto o dióxido de carbono sai, tudo em uma única etapa cíclica de seis membros. Os elétrons da ligação C–C rompida se tornam a ligação C=C de um enol.
As setas curvas
- O par π da C=O da carbonila em β forma ligação com o hidrogênio da carboxila.
- O par da ligação O–H se torna a segunda ligação π C=O do dióxido de carbono.
- O par da ligação C–C que se rompe se torna a ligação π C=C do enol.
Protone o enol no carbono
O hidrônio protona o enol no carbono α, a primeira metade da tautomerização catalisada por ácido. O par isolado do oxigênio do enol empurra os elétrons π em direção ao carbono, deixando uma carbonila protonada.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enol forma uma ligação π C=O enquanto o par π da C=C se desloca.
- O par π da C=C forma ligação com um próton do hidrônio no carbono α.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, formando água.
Desprotone o oxigênio carbonílico
A água remove o próton O–H da carbonila protonada, completando a tautomerização a ácido ciclopentanocarboxílico. A C=O do ácido carboxílico é restaurada e o hidrônio é regenerado.
As setas curvas
- A água captura o próton O–H com um par isolado.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio como par isolado da C=O.
Ácido ciclopentanocarboxílico
O produto é o ácido ciclopentanocarboxílico: os quatro carbonos do 1,4-dibromobutano e o carbono do malonato formam o anel, e um dos carbonos de carboxila saiu como dióxido de carbono. Etanol e brometo são os outros subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a síntese malônica do ácido ciclopentanocarboxílico a partir do 1,4-dibromobutano: duas alquilações SN2 que fecham o anel, a hidrólise ácida dos dois ésteres, a descarboxilação e a tautomerização.
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