Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Mecanismo de acilação de Friedel-Crafts
O mecanismo de acilação de Friedel-Crafts em 3 etapas, a partir do exemplo resolvido do Arrow Lab: Friedel–Crafts acylation — acylium capture.
acilação de Friedel-Crafts: visão geral
A acilação de Friedel-Crafts liga um grupo acila, R–C=O, a um anel aromático para formar uma cetona de arila. Os reagentes usuais são um cloreto de acila (ou um anidrido de ácido) com um equivalente completo de cloreto de alumínio, AlCl₃, em um solvente como diclorometano, seguido de um tratamento (workup) aquoso; benzeno e cloreto de acetila dão acetofenona. É uma substituição eletrofílica aromática, então o anel volta a ser aromático no final e exatamente um hidrogênio é substituído. O exemplo resolvido abaixo parte do íon acílio, CH₃–C≡O⁺, já formado, e desenha o ataque ao anel e a perda de próton.
A reação completa tem três estágios. Primeiro, o AlCl₃, um ácido de Lewis, aceita um par isolado do cloro do cloreto de acila; a ligação C–Cl se quebra e deixa o íon acílio, R–C≡O⁺, ao lado do AlCl₄⁻. Segundo, uma ligação π do anel ataca o carbono do acílio enquanto uma ligação π do C≡O se desloca para o oxigênio, formando a nova ligação C–C e um íon arênio estabilizado por ressonância (complexo sigma). Terceiro, uma base remove o próton do carbono que recebeu o grupo acila, e os elétrons da ligação C–H restauram o anel aromático. Na reação completa, o AlCl₄⁻ é essa base; no exemplo, a água desempenha esse papel.
A acilação é mais confiável que a alquilação de Friedel-Crafts. O íon acílio é estabilizado por ressonância com o oxigênio, então nunca sofre rearranjo, e um grupo propanoíla chega intacto onde um cátion propila teria sofrido deslocamento. O produto cetona retira elétrons do anel, então não ocorre uma segunda acilação. O AlCl₃ se liga ao oxigênio carbonílico do produto, e é por isso que é necessário um equivalente completo e que a água é adicionada no final. A reação falha em anéis fortemente desativados como o nitrobenzeno e em anilinas, cujo nitrogênio aprisiona o AlCl₃. Uma redução de Clemmensen ou de Wolff–Kishner converte então a cetona em uma cadeia alquila não ramificada.
Os estudantes frequentemente desenham o anel atacando o oxigênio do íon acílio, porque uma forma de ressonância mostra a carga positiva ali. O átomo eletrofílico é o carbono: a seta vai de uma ligação π do anel até o carbono do acila, e uma segunda seta desloca um par π do C≡O para o oxigênio, para que o carbono mantenha oito elétrons. Esquecer essa segunda seta dá cinco ligações ao carbono do acila, outro erro frequente. Na última etapa, os estudantes removem um hidrogênio do carbono errado do anel; o próton sai do carbono que acabou de receber o grupo acila, e seus elétrons da ligação C–H reconstroem a ligação π aromática, como no exemplo.
O que você vai praticar
- Form a bond to the acylium carbon without giving it more than eight electrons, then restore aromaticity.
O exemplo e suas condições
Benzene with the acylium ion CH₃–C≡O⁺ already formed, plus water to act as a base. Draw ring attack and proton loss only; making the electrophile and its Lewis-acid complexes is not part of this exercise.
Mecanismo de acilação de Friedel-Crafts, passo a passo
Cada etapa começa com o seu desenho, setas curvas incluídas; o texto abaixo dele descreve esse desenho.
The ring attacks
The electrophile is ready to react. Draw both arrows together; water will act as a base in the next step.
As setas curvas do desenho:
- The ring π electrons form a new σ bond to the electrophile.
- Move one π pair to oxygen so the atom gaining the ring bond keeps eight electrons.
Restore the aromatic ring
The ring has temporarily lost aromaticity. Remove H from the carbon with the new bond to restore it.
As setas curvas do desenho:
- Water takes the drawn hydrogen from the carbon that gained the new group.
- The C–H electrons form the missing ring π bond and remove the positive charge.
Aromatic product and hydronium
The products here are an aryl ketone and hydronium. A full Friedel–Crafts reaction also involves Lewis-acid binding and a workup; those steps are not drawn here.
Mecanismo de acilação de Friedel-Crafts: perguntas frequentes
Qual é o mecanismo da acilação de Friedel-Crafts?
O AlCl₃ arranca o cloreto de um cloreto de acila para formar o íon acílio, R–C≡O⁺. Os elétrons π do anel aromático atacam o carbono do acílio, formando a ligação C–C e um íon arênio não aromático. Uma base, o AlCl₄⁻ na reação completa, remove o próton do carbono substituído, restaurando a aromaticidade e dando a cetona de arila, HCl e AlCl₃, que se liga à cetona até o tratamento (workup) aquoso.
O que é o íon acílio e por que ele não sofre rearranjo?
O íon acílio é R–C≡O⁺, o eletrófilo da acilação de Friedel-Crafts. Sua carga positiva é compartilhada entre o carbono e o oxigênio: na forma de ressonância principal o oxigênio carrega a carga em uma ligação tripla, e todos os átomos têm octeto. Essa ressonância o torna muito mais estável que um carbocátion de alquila, então nenhum deslocamento de hidreto ou de alquila poderia dar algo melhor, e o grupo acila chega sem alteração.
Por que a acilação de Friedel-Crafts para depois de um grupo acila?
O produto é uma cetona de arila, e seu grupo carbonila retira densidade eletrônica do anel por ressonância e indução. O anel fica então muito menos nucleofílico que o areno de partida, e o AlCl₃ ligado ao oxigênio da cetona o desativa ainda mais, de modo que o produto não reage com um segundo íon acílio. A alquilação é o oposto: o novo grupo alquila ativa o anel, e a polialquilação é comum.
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