Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Nitração do N-óxido de piridina a N-óxido de 4-nitropiridina
Condições: HNO3, H2SO4, 100 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico
O ácido sulfúrico, o ácido mais forte, protona o oxigênio do OH do ácido nítrico. O OH protonado agora pode sair como água.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do OH do ácido nítrico se liga ao próton ácido do ácido sulfúrico.
- O par O–H fica no oxigênio, gerando hidrogenossulfato.
A água sai, gerando o íon nitrônio
A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe e a água sai, enquanto o oxigênio com carga negativa forma uma segunda ligação N=O. O produto é o íon nitrônio linear, NO₂⁺, o eletrófilo.
As setas curvas
- O par ligante N–O sai com o oxigênio na forma de água.
- O par isolado do óxido forma uma segunda ligação π com o nitrogênio, que mantém seu octeto.
O C4 do N-óxido ataca o NO₂⁺
A ligação π C3=C4 se liga, por C4, ao nitrogênio do nitrônio. O oxigênio do N-óxido torna C4 muito mais nucleofílico que qualquer carbono da própria piridina.
As setas curvas
- O par π C3=C4 forma a nova ligação C4–N.
- Um par π N=O vai para o oxigênio.
O oxigênio do N-óxido doa seu par isolado
O par π N=C2 se desloca em direção ao C3 catiônico enquanto o par isolado do óxido forma uma ligação π N=O. Nessa estrutura contribuinte, todos os átomos têm octeto e a carga positiva fica no nitrogênio do anel, o que só é possível no ataque em C4 (ou C2).
As setas curvas
- O par π N=C2 se desloca em direção ao C3 catiônico.
- Um par isolado do óxido forma uma ligação π com o nitrogênio do anel.
Por que C4 e não C3?
Compare onde a carga do complexo sigma termina no ataque em C3 e em C4.
O hidrogenossulfato remove o próton de C4
O hidrogenossulfato remove o próton do C4 sp³. As ligações π voltam a se deslocar e o oxigênio recupera sua carga negativa, restaurando o N-óxido aromático.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do hidrogenossulfato se liga ao próton de C4.
- O par C–H forma a ligação π C3=C4.
- O par π C2=C3 se desloca para a ligação N=C2.
- O par π N=O volta para o oxigênio como par isolado.
N-óxido de 4-nitropiridina
Forma-se o N-óxido de 4-nitropiridina; o ácido sulfúrico é regenerado. Uma desoxigenação com PCl3 daria depois a 4-nitropiridina, que não pode ser obtida pela nitração da piridina.
O que você vai praticar
Desenhe a formação do nitrônio, o ataque do N-óxido de piridina em C4, a estrutura contribuinte em que o oxigênio do N-óxido doa seu par isolado e a rearomatização a N-óxido de 4-nitropiridina.
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