Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Ciclobutano-1,1-dicarboxilato de dietila a partir do malonato de dietila
Condições: NaOEt (2 equiv), EtOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Forme o enolato do malonato
O etóxido remove um dos hidrogênios duplamente ativados do CH2 do malonato de dietila (pKa ≈ 13). Como o etanol (pKa ≈ 16) é o ácido mais fraco, essa desprotonação é praticamente completa. Aqui é consumido o primeiro dos dois equivalentes de etóxido.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido forma ligação com o hidrogênio ácido do malonato.
- O par da ligação C–H fica no carbono, deslocalizado sobre as duas carbonilas de éster.
Primeira alquilação SN2
O carbono do enolato ataca pelo lado oposto um dos carbonos primários CH2Br do 1,3-dibromopropano, deslocando o brometo. A outra extremidade da cadeia ainda carrega um bromo, pronto para o fechamento do anel.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o carbono primário.
- A ligação C–Br se rompe e o brometo sai com o par.
Segunda desprotonação
O segundo equivalente de etóxido remove o hidrogênio restante do carbono do malonato. Esse hidrogênio continua ladeado pelos dois ésteres, então é quase tão ácido quanto antes.
As setas curvas
- O par isolado do segundo etóxido forma ligação com o último hidrogênio do malonato.
- O par da ligação C–H fica no carbono, gerando um novo enolato estabilizado.
A SN2 intramolecular fecha o anel
O carbono do enolato ataca o CH2Br na extremidade da sua própria cadeia, três carbonos adiante, e desloca o brometo. Embora o ciclobutano seja tensionado, a reação intramolecular é rápida porque as duas extremidades reativas ficam próximas.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a ligação C–C do anel com o CH2 terminal.
- A ligação C–Br se rompe e o segundo brometo sai.
Ciclobutano-1,1-dicarboxilato de dietila
O produto é o ciclobutano-1,1-dicarboxilato de dietila, com duas moléculas de etanol e dois íons brometo como subprodutos. O carbono do malonato tornou-se um carbono quaternário do anel, ligado às duas extremidades da cadeia de três carbonos.
O que você vai praticar
Desenhe a dupla alquilação do malonato de dietila com 1,3-dibromopropano: o primeiro enolato e a SN2, a segunda desprotonação e a SN2 intramolecular que fecha o ciclobutano-1,1-dicarboxilato de dietila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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