Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Baeyer–Villiger oxidation of cyclohexanone to ε-caprolactone
Condições: mCPBA (1.2 equiv), CH2Cl2, 25 °C, 12 h; then aqueous NaHCO3 wash
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
The peracid protonates the ketone
The peroxy acid O–H proton is transferred to the ketone oxygen, activating the carbonyl carbon and leaving the peroxy anion.
As setas curvas
- A ketone oxygen lone pair takes the peracid proton.
- The O–H pair stays on the terminal peroxide oxygen.
The peroxy anion adds to the carbonyl carbon
The terminal peroxide oxygen attacks the activated carbonyl carbon and the C=O π pair returns to the protonated oxygen, giving the tetrahedral Criegee intermediate.
As setas curvas
- A peroxide oxygen lone pair forms the new C–O bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen, giving an OH group.
A ring carbon migrates to oxygen
In one concerted step the OH lone pair re-forms C=O⁺, a ring C–C bond shifts from the carbinol carbon to the adjacent peroxide oxygen, and the weak O–O bond breaks so 3-chlorobenzoate leaves. The ring grows by one oxygen atom.
As setas curvas
- An OH lone pair forms the C=O π bond.
- The migrating C–C pair forms the new bond from the ring carbon to the peroxide oxygen.
- The O–O pair leaves with the carboxylate oxygen.
Why does carbon move to oxygen?
The migration is driven by breaking the weak O–O bond and releasing a resonance-stabilised carboxylate, with the moving carbon keeping its electron pair.
Carboxylate removes the proton
The 3-chlorobenzoate anion takes the proton from the carbonyl oxygen of the protonated lactone, giving the neutral lactone and 3-chlorobenzoic acid.
As setas curvas
- A carboxylate oxygen lone pair takes the proton.
- The O–H pair stays on the carbonyl oxygen.
ε-Caprolactone
An oxygen atom has been inserted between the carbonyl carbon and a ring carbon: cyclohexanone has become the seven-membered ring lactone ε-caprolactone (oxepan-2-one). The 3-chlorobenzoic acid by-product is removed by the bicarbonate wash.
O que você vai praticar
Draw the Baeyer–Villiger oxidation of cyclohexanone by mCPBA: protonation and addition to give the Criegee intermediate, then the concerted migration of a ring carbon to oxygen that expands the ring to ε-caprolactone.
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