Química General · Acid–base and solubility equilibria
Precipitación selectiva e iones complejos
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
¿Atascado con precipitación selectiva e iones complejos? Escanea el problema.
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Lo que aprenderás
- Calculate the minimum ion concentration or pH at which a salt or hydroxide begins to precipitate, and the conditions for complete precipitation.
- Predict which ion precipitates first from a mixture and how completely it is removed before the next solid starts to form.
- Write formation-constant expressions and calculate free metal-ion concentrations in solutions with excess ligand.
- Combine Ksp and Kf to predict and calculate how far a complexing agent dissolves a precipitate.
- Explain the behaviour of amphoteric hydroxides and use precipitation and complexation to interpret qualitative-analysis tests.
- Draw a ligand donating a lone pair to a metal cation as a Lewis acid–base reaction.
Lección gratis
El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.
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¿Cuándo empieza a formarse un precipitado?
Un sólido empieza a precipitar en el momento en que el producto iónico Q, escrito exactamente igual que Ksp, alcanza Ksp. Por debajo de Ksp la disolución está insaturada; por encima, los iones en exceso precipitan como sólido. Para hallar la concentración mínima de un ion añadido, iguala Q = Ksp y resuelve manteniendo fija la concentración del otro ion. Con [Cl⁻] = 0.050 M, el AgCl (Ksp = 1.8 × 10⁻¹⁰) empieza a formarse cuando [Ag⁺] = 1.8 × 10⁻¹⁰ ÷ 0.050 = 3.6 × 10⁻⁹ M. Los exponentes siguen la fórmula. Para el Mg(OH)₂ (Ksp = 5.6 × 10⁻¹²) con [Mg²⁺] = 0.10 M, [OH⁻]² = 5.6 × 10⁻¹¹, así que [OH⁻] = 7.5 × 10⁻⁶ M, pOH = 5.13 y pH = 14.00 − 5.13 = 8.87; para un hidróxido M(OH)₃ toma la raíz cúbica. La concentración de un ion que ya está en disolución entra en Ksp tal cual, sin factores de 2 ni de 3; esos factores corresponden solo a una sal que se disuelve en agua pura. Cuando se mezclan dos disoluciones, primero diluye cada ion al volumen total (10.0 mL llevados a 100.0 mL es una dilución diez veces mayor) y luego compara Q con Ksp. Se suele decir que la precipitación es completa cuando el ion que queda en disolución ha bajado a unos 1.0 × 10⁻⁵ M; si introduces esa concentración tan pequeña en la misma ecuación de Ksp, obtienes la concentración de reactivo o el pH necesarios.
¿Qué ion precipita primero?
Cuando se añade un reactivo lentamente a una mezcla, el sólido que necesita la menor concentración de reactivo se forma primero. Calcula la concentración de inicio para cada sólido posible. Compara los valores de Ksp directamente solo cuando las sales tienen el mismo tipo de fórmula y los iones parten de la misma concentración. Para una disolución 0.010 M tanto en I⁻ como en Cl⁻, el AgI (Ksp = 8.3 × 10⁻¹⁷) empieza a [Ag⁺] = 8.3 × 10⁻¹⁵ M y el AgCl (Ksp = 1.8 × 10⁻¹⁰) a 1.8 × 10⁻⁸ M, así que el AgI se forma primero. Cuando el AgCl apenas comienza, el yoduro que queda es 8.3 × 10⁻¹⁷ ÷ 1.8 × 10⁻⁸ = 4.6 × 10⁻⁹ M, una fracción mínima de 0.010 M, así que la separación es limpia. Cuando los tipos de fórmula son distintos, un Ksp menor no significa un precipitado más temprano: el Ag₂CrO₄ (Ksp = 1.1 × 10⁻¹²) con 0.010 M de CrO₄²⁻ necesita [Ag⁺] = √(1.1 × 10⁻¹² ÷ 0.010) = 1.0 × 10⁻⁵ M, mucha más plata que la que necesita el AgCl. La valoración de Mohr del cloruro se basa exactamente en esto: el Ag₂CrO₄ rojo aparece solo después de que casi todo el cloruro ha precipitado. Los iones metálicos se pueden separar por pH de la misma manera, porque cada hidróxido comienza y completa su precipitación a su propio pH: el Fe(OH)₃ precipita en disolución ácida y el Mg(OH)₂ solo por encima de pH 9 aproximadamente.
Iones complejos y constantes de formación
Un catión metálico es un ácido de Lewis. Ligandos como NH₃, OH⁻, CN⁻, S₂O₃²⁻ y SCN⁻ le donan cada uno un par solitario, formando un ion complejo cuya carga es la carga del metal más las cargas de los ligandos. La constante de formación se escribe como cualquier constante de equilibrio: para Cu²⁺ + 4 NH₃ ⇌ [Cu(NH₃)₄]²⁺, Kf = [Cu(NH₃)₄²⁺]/([Cu²⁺][NH₃]⁴). Los ligandos se añaden de uno en uno, y la constante global es el producto de las constantes sucesivas (para la plata, Kf = K₁ × K₂), de modo que log Kf es la suma de los log K sucesivos. Las constantes de formación son grandes ([Ag(NH₃)₂]⁺ 1.7 × 10⁷, [Cu(NH₃)₄]²⁺ 5.0 × 10¹²), así que con exceso de ligando casi todo el metal queda complejado. Ejemplo resuelto: 0.010 M de Cu²⁺ en NH₃ 1.0 M. La complejación consume 4 × 0.010 = 0.040 M de NH₃, dejando 0.96 M, así que [Cu²⁺] = 0.010 ÷ (5.0 × 10¹² × 0.96⁴) = 2.4 × 10⁻¹⁵ M. Resta el ligando unido y eleva [L] a la potencia n. Como n es distinto entre complejos, un Kf mayor no siempre implica menos metal libre: a una concentración fija de ligando libre, la relación [complejo]/[ion metálico libre] es igual a Kf × [L]ⁿ.
Disolver un precipitado con un ligando
Un ligando reduce la concentración de ion metálico libre, así que Q cae por debajo de Ksp y se disuelve más sólido. Sumar los dos equilibrios da una ecuación cuya constante es el producto de las suyas: AgCl(s) + 2 NH₃ ⇌ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl⁻, K = Ksp × Kf = 1.8 × 10⁻¹⁰ × 1.7 × 10⁷ = 3.1 × 10⁻³. Si se disuelven s mol/L en un ligando de concentración inicial C, entonces K = s²/(C − 2s)², así que s/(C − 2s) = √K. Los mismos pasos funcionan al revés: una solubilidad medida da K, y K ÷ Ksp da Kf. El AgI tiene un Ksp mucho menor (8.3 × 10⁻¹⁷), así que K = 1.4 × 10⁻⁹ y ni siquiera el amoniaco concentrado lo altera apenas, mientras que el tiosulfato (Kf = 2.9 × 10¹³) da con el AgBr un K mayor que 1, que es como funciona el fijador fotográfico. Para evitar que una sal precipite, mantén el ion metálico libre por debajo de Ksp ÷ [anión] y usa Kf para hallar el ligando libre necesario. Eliminar el ligando invierte todo: el ácido convierte el NH₃ en NH₄⁺, que no tiene par solitario, así que el AgCl vuelve a precipitar al acidificar una disolución de plata y amoniaco que contiene cloruro.
Hidróxidos anfóteros
Algunos hidróxidos, en particular Al(OH)₃, Zn(OH)₂, Cr(OH)₃, Pb(OH)₂ y Sn(OH)₂, se disuelven tanto en ácido como en exceso de base fuerte. Con ácido actúan como bases: Zn(OH)₂(s) + 2 H₃O⁺ → Zn²⁺ + 4 H₂O. Con exceso de OH⁻ el ion metálico acepta más pares solitarios de hidróxido y forma un complejo hidroxo soluble: Zn(OH)₂(s) + 2 OH⁻ ⇌ [Zn(OH)₄]²⁻ y Al(OH)₃(s) + OH⁻ ⇌ [Al(OH)₄]⁻. La constante de disolución en base vuelve a ser Ksp × Kf, y la concentración de zincato aumenta con [OH⁻]², así que la solubilidad de un hidróxido anfótero es mínima a pH intermedio y aumenta por ambos lados. El Mg(OH)₂, el Ca(OH)₂, el Fe(OH)₃ y el Ni(OH)₂ no son anfóteros: el exceso de NaOH los deja como sólidos. Esa diferencia permite separar iones, porque el exceso de NaOH mantiene en disolución al aluminio y al zinc mientras que el Fe(OH)₃ o el Mg(OH)₂ se filtran. El amoniaco acuoso se comporta de otra manera: aporta muy poco OH⁻ para formar complejos hidroxo, pero el Zn²⁺, el Cu²⁺, el Ni²⁺ y el Ag⁺ forman complejos amina, así que el Zn(OH)₂ se disuelve en exceso de NH₃ mientras que el Al(OH)₃ no.
La lógica del análisis cualitativo
El análisis cualitativo separa los cationes de una mezcla añadiendo reactivos de grupo en un orden fijo, cada uno elegido para precipitar un grupo mientras el resto permanece disuelto. El HCl diluido va primero, porque el AgCl, el PbCl₂ y el Hg₂Cl₂ son los únicos cloruros insolubles comunes. El H₂S en disolución ácida precipita después solo los sulfuros menos solubles, como el CuS, porque el ácido mantiene la concentración de sulfuro muy baja. Al hacer básica la disolución precipitan los sulfuros e hidróxidos restantes, como ZnS, FeS y Al(OH)₃. El carbonato elimina luego el Ca²⁺, el Sr²⁺ y el Ba²⁺, y el Na⁺ y el K⁺ se identifican por ensayos a la llama. Dentro de un grupo, la solubilidad y la complejación permiten distinguir los iones. En el grupo del cloruro, el agua caliente disuelve el PbCl₂ y el cromato da después PbCrO₄ amarillo; el NH₃ acuoso disuelve el AgCl como [Ag(NH₃)₂]⁺, y al acidificar con HNO₃ reaparece el AgCl blanco; el Hg₂Cl₂ se vuelve gris negruzco con NH₃. Los colores de confirmación provienen de los complejos: FeNCS²⁺ rojo sangre cuando el tiocianato se encuentra con Fe³⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺ azul intenso cuando el Cu²⁺ se encuentra con exceso de amoniaco. Lee cada ensayo en ambos sentidos: un ensayo que habría dado un color o un residuo y no lo dio descarta ese ion.
Lo que conviene recordar
La precipitación comienza cuando Q alcanza Ksp: despeja en Ksp la concentración que falta con el exponente completo y las concentraciones diluidas. En una mezcla, el sólido que necesita menos reactivo se forma primero; compara concentraciones de inicio, no valores de Ksp sin más, cuando los tipos de fórmula son distintos. Los ligandos donan pares solitarios a los cationes metálicos, y valores grandes de Kf dejan muy poco ion metálico libre cuando el ligando está en exceso. Un ligando disuelve un precipitado con K = Ksp × Kf; los hidróxidos anfóteros se disuelven en exceso de OH⁻ como complejos hidroxo; el análisis cualitativo encadena estas ideas en precipitaciones selectivas y ensayos de color de confirmación.
Problemas de práctica (40)
Practicar es gratis con una cuenta.
Dibuja el mecanismo 2
Iones complejos y Kf
- El tiocianato se une al hierro(III): la prueba rojo sangreDibuja el tiocianato donando un par solitario del nitrógeno al Fe³⁺ hidratado y desplazando un ligando de agua para formar el ion FeNCS²⁺ rojo sangre que se usa para confirmar el hierro(III), y predice cómo afecta el color un ligando competidor.
Hidróxidos anfóteros y análisis cualitativo
- Los iones hidróxido se unen al Zn²⁺ para formar hidróxido de zincDibuja dos iones hidróxido donando pares solitarios al Zn²⁺ para formar Zn(OH)₂, y predice por qué el precipitado se disuelve de nuevo en una base fuerte en exceso.
Predice el producto 5
Hidróxidos anfóteros y análisis cualitativo
- Acidificación de una disolución de plata y amoniacoPredice cómo la eliminación de un ligando por protonación hace reaparecer un precipitado disuelto.
- Hidróxido de zinc en NaOH en excesoPredice la ecuación balanceada de la disolución de un hidróxido anfótero en una base fuerte en exceso.
Precipitación selectiva
- ¿Mg²⁺ o Ca²⁺ primero?Predice cuál de dos hidróxidos del mismo tipo de fórmula precipita primero comparando sus valores de Ksp.
- Primer haluro de plata en aparecerPredice el primer precipitado cuando se añade un reactivo común a concentraciones iguales de iones que forman sales 1:1.
Disolución de precipitados con ligandos
- ¿Qué sólido blanco se disuelve en amoniaco?Predice qué precipitado se disuelve en amoniaco acuoso a partir de si su catión forma o no un complejo amínico.
Clasificar 4
Hidróxidos anfóteros y análisis cualitativo
- Identifica el hidróxido anfóteroClasifica un hidróxido metálico como anfótero a partir de su disolución tanto en exceso de ácido como en exceso de base fuerte.
Disolución de precipitados con ligandos
- Constante de disolución de Cu(OH)₂ en amoniacoIdentifica la constante de equilibrio de una reacción de disolución por complexación como el producto Ksp × Kf.
Iones complejos y Kf
- Constante de formación de [Cu(NH₃)₄]²⁺Escribe la expresión de la constante de formación de un ion complejo con el exponente correcto del ligando.
Inicio de la precipitación
- El instante en que aparece el AgClIdentifica la condición Q = Ksp que marca el inicio de la precipitación.
Comparar 3
Iones complejos y Kf
- Ordena la complejación a concentración fija de amoniacoOrdena los iones metálicos según la relación entre metal acomplejado y metal libre a una concentración fija de ligando, teniendo en cuenta el número de ligandos.
Disolución de precipitados con ligandos
- ¿Qué disolución disuelve más AgBr?Compara la solubilidad de un precipitado en varias disoluciones calculando Ksp × Kf para cada ligando que se une al catión.
Precipitación selectiva
- Orden de precipitación de las sales de plataOrdena varios precipitados según la concentración del reactivo a la que comienzan a formarse, cuando tanto los Ksp como las concentraciones iónicas son distintos.
Calcular 13
Disolución de precipitados con ligandos
- Amoniaco necesario para mantener disuelto el AgClCombina Ksp y Kf para hallar la concentración mínima de ligando libre que impide la formación de un precipitado.
- ¿Cuánto AgBr disuelve el fijador?Resuelve la solubilidad de un precipitado en un agente complejante cuando K es mayor que 1, teniendo en cuenta el ligando consumido.
- K para disolver AgBr en tiosulfatoCombina un producto de solubilidad y una constante de formación en la constante de equilibrio para disolver un precipitado.
Inicio de la precipitación
- Cromato necesario para iniciar la precipitación de Ag₂CrO₄Calcula la concentración mínima de anión que inicia la precipitación de una sal 2:1 cuando la concentración del catión es fija.
- pH al que aparece Fe(OH)₃Usa una raíz cúbica para hallar el pH al que un hidróxido M(OH)₃ comienza a precipitar.
- pH al que aparece el Mg(OH)₂Convierte la concentración de hidróxido del inicio de precipitación de un hidróxido metálico en un pH.
- Inicio de la precipitación del PbI₂ tras mezclarHalla la concentración mínima de una disolución reactiva que inicia la precipitación después de que ambas disoluciones se diluyan al mezclarse.
- Plata necesaria para iniciar la precipitación de AgClCalcula la concentración mínima de catión que inicia la precipitación de una sal 1:1.
Iones complejos y Kf
- Ag⁺ libre en amoniacoCalcula la concentración de ion metálico libre en exceso de ligando después de restar el ligando unido en el complejo.
- Kf global a partir de las constantes escalonadasCombina constantes de formación escalonadas en una constante de formación global y la expresa como logaritmo.
- Carga del complejo de plata y tiosulfatoCalcula la carga de un ion complejo a partir de la carga del ion metálico y las cargas de los ligandos.
Precipitación selectiva
- Cloruro que queda en el punto final de MohrCalcula cuánto queda del ion que precipita primero cuando un segundo sólido apenas comienza a formarse.
Hidróxidos anfóteros y análisis cualitativo
- Zinc disuelto a pH 13Calcula la solubilidad de un hidróxido anfótero en una base fuerte a partir de Ksp × Kf y de la concentración de hidróxido.
Encuentra el error 2
Precipitación selectiva
- ¿Precipita primero el de menor Ksp?Diagnostica una predicción del orden de precipitación que compara valores de Ksp de sales con distintos tipos de fórmula.
Inicio de la precipitación
- Encuentra el error en un cálculo del inicio de precipitación del PbI₂Diagnostica una raíz cuadrada omitida en el cálculo de una concentración mínima para una sal 1:2.
Interpreta la evidencia 3
Precipitación selectiva
- ¿Qué tan limpia es la separación Ba²⁺/Sr²⁺?Interpreta dos valores de Ksp para juzgar con qué eficacia el sulfato elimina el Ba²⁺ antes de que empiece a formarse SrSO₄.
Hidróxidos anfóteros y análisis cualitativo
- Interpretación de las pruebas del grupo de los clorurosInterpreta una secuencia de observaciones del grupo de los cloruros para decidir cuáles de Ag⁺, Pb²⁺ y Hg₂²⁺ están presentes o ausentes.
- Identifica el catión a partir de dos pruebasInterpreta las pruebas con hidróxido y con amoniaco para identificar un catión a partir de su anfoterismo y de la formación de complejos amínicos.
Trabaja hacia atrás 1
- Kf a partir de una solubilidad medidaCalcula hacia atrás, desde una solubilidad medida en una disolución de ligando, hasta la constante de formación del complejo.
Planea una síntesis 4
Hidróxidos anfóteros y análisis cualitativo
- Separar Al³⁺ de Fe³⁺Planifica una separación de dos iones metálicos que aprovecha el carácter anfótero de uno de los hidróxidos.
Inicio de la precipitación
- pH para eliminar por completo el cobreElige el pH al que la precipitación de un hidróxido se completa usando la concentración de ion metálico restante, no la inicial.
Precipitación selectiva
- Ventana de pH para eliminar el hierro pero conservar el magnesioPlantea un intervalo de pH que precipite por completo un hidróxido mientras un segundo hidróxido aún no ha comenzado a formarse.
- Separar Ba²⁺ de Mg²⁺Diseña una precipitación selectiva que elimine un catión y deje otro en disolución.
Explica por qué 3
Iones complejos y Kf
- Sólido azul pálido, luego disolución azul intensoExplica cómo un ligando que es base débil primero precipita un hidróxido metálico y luego lo disuelve por complexación.
- ¿Por qué queda tan poco Cu²⁺ libre?Explica cómo una constante de formación grande y un exceso de ligando hacen que la concentración del ion metálico libre sea diminuta.
Disolución de precipitados con ligandos
- Por qué el AgCl se disuelve en amoniaco pero el AgI noExplica por qué un precipitado se disuelve en un agente complejante y otro no, comparando Ksp × Kf.
¿Atascado con precipitación selectiva e iones complejos? Escanea el problema.
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