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Química General · Entropy, free energy and electrochemistry

Entropía y energía libre

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

¿Atascado con entropía y energía libre? Escanea el problema.

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Lo que aprenderás

  • Explain spontaneity in terms of microstates and predict the sign of ΔS for physical and chemical changes.
  • Calculate ΔS°rxn from standard molar entropies, ΔSsurr = −ΔH/T and ΔSuniv, and apply the second and third laws.
  • Use ΔG = ΔH − TΔS to classify the four sign cases and find the crossover temperature.
  • Calculate ΔG° from free energies of formation and relate ΔG, ΔG°, Q and K through ΔG = ΔG° + RT ln Q and ΔG° = −RT ln K.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

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Espontaneidad y microestados

Un proceso espontáneo avanza por sí solo una vez iniciado, sin ayuda externa continua. Que sea espontáneo no dice nada sobre su velocidad: la conversión de diamante en grafito es espontánea a 25 °C, pero tan lenta que no se puede medir. La entropía, S, cuenta los microestados de un sistema, es decir, las distribuciones de posiciones y energías compatibles con su estado: S = k ln W, donde k es la constante de Boltzmann y W el número de microestados. Un gas liberado en un matraz evacuado se reparte entre ambos matraces aunque, para un gas ideal, ΔH = 0. Con tres moléculas marcadas y dos matraces iguales hay 2³ = 8 distribuciones, y solo una de ellas coloca las tres moléculas en el matraz izquierdo. Cada molécula añadida duplica el número de distribuciones, así que para un mol de moléculas el estado disperso es tan abrumadoramente probable que el gas nunca vuelve a reunirse en un solo matraz. La entropía es una función de estado que se mide en J/K, y las entropías molares en J mol⁻¹ K⁻¹.

Cómo predecir el signo de ΔS

La entropía aumenta de sólido a líquido y a gas, al aumentar los moles de gas, al calentar, al expandirse a un volumen mayor (menor presión), al mezclarse y en moléculas más grandes, más pesadas y más flexibles. Los gases nobles muestran el efecto de la masa: S° = 126.2 (He), 146.3 (Ne) y 154.8 (Ar) J mol⁻¹ K⁻¹. En una reacción suele dominar el cambio en los moles de gas: CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g) tiene ΔS > 0, mientras que 2 CO(g) + O₂(g) → 2 CO₂(g) tiene ΔS° = 2(213.8) − 2(197.7) − 205.2 = −173.0 J/K. Una reacción en la que no cambian los moles de gas, como N₂(g) + O₂(g) → 2 NO(g), tiene un ΔS° pequeño. Disolver una sal sólida suele aumentar la entropía, porque la red se rompe en iones móviles, aunque los iones también ordenan las moléculas de agua que los rodean. Disolver un gas disminuye la entropía: CO₂(g) → CO₂(aq) tiene ΔS° = 117.6 − 213.8 = −96.2 J/K.

Segunda y tercera ley; ΔS a partir de tablas

Segunda ley: en todo proceso espontáneo la entropía del universo aumenta, ΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurr > 0; en el equilibrio ΔSuniv = 0. La entropía del sistema por sí sola puede disminuir, como cuando el agua se congela. Tercera ley: un cristal perfecto a 0 K tiene S = 0. Por eso las entropías son absolutas, y toda sustancia a 25 °C tiene S° > 0, incluidos los elementos (el S° del O₂(g) es 205.2 J mol⁻¹ K⁻¹), a diferencia de ΔH°f. Algunos iones en disolución acuosa tienen S° negativo porque los valores de los iones se refieren a S°(H⁺, aq) = 0. Para una reacción, ΔS° = ΣnS°(productos) − ΣnS°(reactivos). Para CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l): ΔS° = 213.8 + 2(69.9) − 186.3 − 2(205.2) = −243.1 J/K. El calor liberado a presión constante aumenta la entropía del entorno: ΔSsurr = −ΔH/T. Esta combustión tiene ΔH° = −890.3 kJ, así que a 298 K ΔSsurr = +890 300/298 = +2988 J/K, y ΔSuniv ≈ +2.74 × 10³ J/K: es espontánea aunque ΔSsys < 0. El mismo calor produce un ΔSsurr mayor a temperatura más baja. A la temperatura de transición de fase las dos fases están en equilibrio y ΔS = ΔH/T: la fusión del hielo a 273.15 K tiene ΔSfus = 6010/273.15 = 22.0 J mol⁻¹ K⁻¹.

Energía libre de Gibbs y temperatura

A temperatura y presión constantes, ΔG = ΔH − TΔS, que es igual a −TΔSuniv. ΔG < 0: espontánea tal como está escrita; ΔG > 0: no espontánea (la inversa sí lo es); ΔG = 0: equilibrio. Las tablas dan ΔS en J/K y ΔH en kJ, así que convierte ΔS a kJ/K antes de combinarlos. Los signos dan lugar a cuatro casos. ΔH < 0, ΔS > 0: espontánea a cualquier temperatura. ΔH > 0, ΔS < 0: no espontánea a ninguna temperatura. ΔH < 0, ΔS < 0: espontánea por debajo de la temperatura de cruce. ΔH > 0, ΔS > 0: espontánea por encima de ella. Si se consideran ΔH° y ΔS° constantes, ΔG° = 0 en la temperatura de cruce T = ΔH°/ΔS°. Ejemplo: la disociación del N₂O₄ incoloro (representado) en NO₂ pardo, N₂O₄(g) → 2 NO₂(g), tiene ΔH° = +57.2 kJ y ΔS° = +175.8 J/K, así que T = 57 200/175.8 = 325 K (52 °C). Por debajo de unos 325 K, ΔG° > 0 (K < 1); por encima, ΔG° < 0 (K > 1), y por eso un matraz cerrado con el gas se vuelve de un pardo más oscuro al calentarlo. Una gráfica de ΔG° frente a T es una recta con ordenada en el origen ΔH° y pendiente −ΔS°.

ΔG° a partir de energías libres de formación

Las energías libres estándar se combinan igual que las entalpías: ΔG°rxn = ΣnΔG°f(productos) − ΣnΔG°f(reactivos). ΔG°f = 0 para un elemento en su estado estándar, como O₂(g), C(grafito) o Br₂(l), pero no para otras formas: O₃(g) es +163.2, C(diamante) +2.9 y Br₂(g) +3.1 kJ/mol. Ejemplo: CH₄(g) + 2 O₂(g) → CO₂(g) + 2 H₂O(l) tiene ΔG° = −394.4 + 2(−237.1) − (−50.8) = −817.8 kJ. ΔG° se refiere a los estados estándar (gases a 1 bar, solutos a 1 M) y a la temperatura de la tabla, normalmente 298 K. A otra temperatura, estima ΔG° ≈ ΔH° − TΔS°; el propio ΔG° varía mucho con T.

Energía libre, Q y K

Fuera de las condiciones estándar, ΔG = ΔG° + RT ln Q, con R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹; expresa ΔG° en J/mol, o RT en kJ/mol, antes de sumar. Las presiones de los gases en Q van en bar y las concentraciones de los solutos en mol/L. Si Q < K, ΔG < 0 y la reacción avanza hacia adelante; si Q > K, ΔG > 0 y avanza en sentido inverso; si Q = K, ΔG = 0 y el sistema está en equilibrio. Al hacer ΔG = 0 y Q = K se obtiene ΔG° = −RT ln K, de modo que K = e^(−ΔG°/RT). Ejemplo: PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g) a 298 K tiene ΔG° = −267.8 − (−305.0) = +37.2 kJ/mol, así que K = e^(−37 200/2477.6) = e^(−15.01) = 3.0 × 10⁻⁷. Un ΔG° positivo significa que K < 1, no que no se forme producto. En una mezcla con Q = 1.0 × 10⁻⁹, ΔG = 37.2 + (2.4776)(ln 1.0 × 10⁻⁹) = 37.2 − 51.3 = −14.1 kJ/mol, así que esta mezcla reacciona hacia adelante. A 298 K, cada 5.7 kJ/mol de ΔG° (2.303RT) cambia K en un factor de 10.

Lo que conviene recordar

La entropía del universo decide la espontaneidad; a T y P constantes, eso se convierte en ΔG = ΔH − TΔS < 0. Predice ΔS a partir de las fases y de los moles de gas. Calcula ΔS° y ΔG° como productos menos reactivos, recordando que el S° de un elemento no es cero, pero el ΔG°f de un elemento en su estado estándar sí lo es. Pon ΔS en kJ/K junto a ΔH en kJ, halla el cruce en T = ΔH°/ΔS° y relaciona la energía libre con la composición mediante ΔG = ΔG° + RT ln Q y ΔG° = −RT ln K.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Predice el producto 2

Entropía y espontaneidad

  • ¿Qué cambio disminuye la entropía de un gas?Predice cómo el volumen, la temperatura y la mezcla afectan la entropía de una muestra de gas ideal.
  • ¿Qué proceso disminuye la entropía?Predice cuál de varios procesos de disolución y en fase gaseosa tiene ΔS° negativo sopesando la pérdida de gas frente a la formación de iones.

Clasificar 5

Energía libre y equilibrio

  • ¿Qué vale cero en el equilibrio?Clasificar afirmaciones sobre ΔG, ΔG°, Q y K para un sistema en equilibrio.
  • ¿Qué especie tiene ΔG°f = 0?Identifica qué forma de un elemento tiene una energía libre estándar de formación igual a cero.

Energía libre y temperatura

  • ¿Qué reacción nunca es espontánea?Clasifica reacciones en los cuatro casos de signos de ΔH/ΔS y elige la que no es espontánea a ninguna temperatura.

Entropy and spontaneity

  • Which process increases the entropy?Classify processes by the sign of ΔS using phase changes and the change in moles of gas.

Entropía y espontaneidad

  • ¿Cuál enunciado corresponde a la segunda ley?Identifica la segunda ley de la termodinámica entre los enunciados de las tres leyes.

Comparar 4

Energía libre y temperatura

  • Ordena las temperaturas de cruceOrdena reacciones con ΔH° y ΔS° positivos según la temperatura a la que ΔG° se vuelve cero.

Energía libre y equilibrio

  • Ordena las constantes de equilibrio a distintas temperaturasOrdenar las constantes de equilibrio a partir de valores de ΔG° dados a distintas temperaturas usando ln K = −ΔG°/RT.

Entropía y espontaneidad

  • Ordena los halógenos gaseosos según S°Ordena las entropías molares estándar de moléculas diatómicas gaseosas de la misma forma según su masa molar.

Cambios de entropía a partir de datos

  • Ordena las reacciones según ΔS°Ordena las reacciones según ΔS° a partir del cambio en los moles de gas.

Calcular 16

Energía libre y equilibrio

  • ΔG para una mezcla de amoníacoCalcula ΔG en condiciones no estándar de presiones parciales con ΔG = ΔG° + RT ln Q, usando los coeficientes como exponentes en Q.
  • K de la disociación de N₂O₄ a partir de ΔG°fCalcula una constante de equilibrio a partir de las energías libres de formación estándar mediante ΔG° = −RT ln K.
  • ΔG° de la oxidación de la glucosaCalcula ΔG°rxn para la oxidación de la glucosa a partir de energías libres estándar de formación.
  • K para la síntesis de metanol a 500 KEstima una constante de equilibrio a una temperatura distinta de 298 K a partir de ΔH° y ΔS°.
  • log K para oxidar NO a NO₂Calcula log K a partir de datos de ΔG°f para una reacción con coeficientes estequiométricos, convirtiendo ln K en log K.
  • ΔG° de la disolución del cloruro de plataCalcula ΔG° de un equilibrio de disolución a partir de su producto de solubilidad.

Energía libre y temperatura

  • Estima el punto de ebullición del bromoEstima un punto de ebullición normal como la temperatura a la que ΔG° de vaporización es cero, usando datos de formación y de entropía.
  • Temperatura máxima para que la síntesis de metanol sea favorableHalla el límite superior de temperatura para una reacción con ΔH° y ΔS° negativos.
  • ΔG° de la oxidación de SO₂Calcula ΔG° a partir de ΔH° y ΔS° a 298 K, convirtiendo ΔS° a kJ/K.

Cambios de entropía a partir de datos

  • ΔS° de la precipitación de carbonato de calcioCalcula ΔS° de una precipitación usando iones en disolución acuosa con entropías estándar negativas.
  • ΔS° de la combustión de etanol líquidoCalcular ΔS°rxn para una combustión con un combustible líquido y agua líquida a partir de entropías tabuladas.
  • Entropía de vaporización del etanolCalcular la entropía de vaporización de un líquido a partir de su entalpía de vaporización en el punto de ebullición normal.
  • Entropía ganada por el entornoCalcula ΔSent a partir del cambio de entalpía de una reacción y la temperatura.
  • ΔS° de la combustión del propanoCalcula ΔS°rxn para la combustión del propano a partir de entropías molares estándar, incluyendo los coeficientes estequiométricos.
  • Entropía del universo cuando se oxida el hierroCombina ΔSsis y ΔSalred para mostrar que una reacción con ΔSsis negativo puede aumentar la entropía del universo.

Entropía y espontaneidad

  • Conteo de arreglos de cuatro moléculasContar los microestados posicionales que corresponden a una distribución equitativa de cuatro moléculas de gas entre dos matraces.

Encuentra el error 2

Cambios de entropía a partir de datos

  • Encuentra el error en un cálculo de entropíaDiagnostica el error de asignar cero a S° de los elementos en un cálculo de ΔS°rxn.

Energía libre y temperatura

  • Encuentra el error en un cálculo de ΔG°Diagnostica una discordancia de unidades entre kJ y J/K que invierte el signo de un ΔG° calculado.

Interpreta la evidencia 3

Entropía y espontaneidad

  • Lectura de una gráfica de entropía frente a temperaturaInterpretar los escalones verticales de una gráfica de entropía molar frente a temperatura usando ΔS = ΔH/T para los cambios de fase.

Energía libre y temperatura

  • Lee ΔH° y ΔS° en una gráfica de ΔG°Extraer los signos y los valores de ΔH° y ΔS° a partir de la pendiente y el cruce por cero de una recta de ΔG° frente a T.

Energía libre y equilibrio

  • Un ΔG° favorable pero un ΔG positivoInterpreta un ΔG positivo para una mezcla de una reacción con ΔG° negativo en términos de Q, K y la dirección del cambio.

Trabaja hacia atrás 2

Energía libre y temperatura

  • ΔH° a partir de ΔG° a dos temperaturasTrabaja hacia atrás desde ΔG° a dos temperaturas para obtener ΔS° y ΔH°.

Cambios de entropía a partir de datos

  • Calcula hacia atrás la S° del óxido nítricoTrabaja hacia atrás desde ΔS°rxn y entropías conocidas hasta la entropía molar estándar de una especie.

Planea una síntesis 1

  • Elige las condiciones para la reacción de gas de aguaPlanifica la temperatura necesaria para que una reacción endotérmica que aumenta la entropía sea termodinámicamente favorable.

Explica por qué 5

Cambios de entropía a partir de datos

  • ¿Por qué se disuelve una sal de forma endotérmica?Explica la espontaneidad de una disolución endotérmica comparando ΔSsis con ΔSent.

Entropía y espontaneidad

  • ¿Cómo puede ser espontánea la congelación?Explica por qué un proceso que disminuye la entropía del sistema puede ser espontáneo si se incluye el cambio de entropía del entorno.
  • Por qué un gas se expande hacia un matraz vacíoExplica la expansión libre de un gas ideal en términos del número de microestados.
  • Por qué S° de un elemento no es ceroExplica, usando la tercera ley, por qué las entropías molares estándar de los elementos son positivas mientras que sus entalpías estándar de formación son cero.

Energía libre y equilibrio

  • Fabricar cal cuando ΔG° es positivoExplica cómo mantener baja la presión de un producto hace que una reacción con ΔG° positivo avance, usando ΔG = ΔG° + RT ln Q.

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