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Química General · Entropy, free energy and electrochemistry

Celdas galvánicas y la ecuación de Nernst

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

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Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.

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Lo que aprenderás

  • Identify the anode, cathode, electrode signs, electron flow and ion migration in a galvanic cell and write or read its line notation.
  • Use a table of standard reduction potentials to rank oxidizing and reducing agents, calculate E°cell and predict spontaneity.
  • Interconvert E°cell, ΔG° and K with ΔG° = −nFE° and log K = nE°/(0.0592 V), including equilibrium constants such as Ksp built from two half-reactions.
  • Calculate cell and electrode potentials away from standard conditions with the Nernst equation, and work backwards from a measured potential to a concentration.
  • Explain and calculate the potentials of concentration cells and of half-reactions that consume H⁺, whose potentials depend on pH.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (6 partes)

Dentro de una celda galvánica

Una celda galvánica mantiene separados al agente oxidante y al agente reductor, de modo que los electrones que intercambian deben recorrer un cable externo. La oxidación ocurre en el ánodo y la reducción en el cátodo. En una celda galvánica el ánodo es el terminal negativo, porque la oxidación impulsa electrones hacia el cable, y el cátodo es positivo. Toma níquel en Ni²⁺ 1 M unido a plata en Ag⁺ 1 M (figura): el níquel se oxida (Ni → Ni²⁺ + 2e⁻), los electrones fluyen por el cable hasta la plata y allí el Ag⁺ se reduce (Ag⁺ + e⁻ → Ag), de modo que el electrodo de níquel pierde masa y el de plata la gana. Un puente salino de un electrolito inerte como KNO₃ completa el circuito: los aniones migran hacia el compartimento del ánodo, donde se están produciendo cationes, y los cationes hacia el compartimento del cátodo, manteniendo ambas disoluciones neutras. La notación de línea escribe el ánodo a la izquierda y el cátodo a la derecha, con | para un límite de fase y || para el puente salino: Ni(s) | Ni²⁺(ac) || Ag⁺(ac) | Ag(s). Cuando ambos miembros de una pareja son iones disueltos, como en Fe³⁺/Fe²⁺, un electrodo inerte de platino transporta los electrones: … || Fe³⁺(ac), Fe²⁺(ac) | Pt(s). Si los dos reactivos se tocan, como cuando un clavo de hierro está en disolución de CuSO₄, los electrones se transfieren directamente y la energía libre aparece solo como calor.

Potenciales estándar de reducción y E°celda

Solo se pueden medir diferencias de potencial, así que cada semirreacción se escribe como una reducción y se mide frente al electrodo estándar de hidrógeno, 2H⁺(1 M) + 2e⁻ → H₂(1 bar), definido como 0.00 V. Un E° negativo, como Zn²⁺/Zn −0.76 V, significa que el zinc es el ánodo cuando se lo empareja con el electrodo de hidrógeno. Cuanto mayor sea E°, más fuerte es el agente oxidante a la izquierda de la semirreacción (Ag⁺ +0.80 V es más fuerte que Cu²⁺ +0.34 V); cuanto menor sea E°, más fuerte es el agente reductor a la derecha (el Al, de Al³⁺/Al −1.66 V, es un agente reductor fuerte, mientras que el Al³⁺ es un agente oxidante muy débil). Para cualquier celda, E°celda = E°(cátodo) − E°(ánodo), usando ambos valores como potenciales de reducción de la tabla. Para Al(s) | Al³⁺ || Ag⁺ | Ag(s), E°celda = 0.80 − (−1.66) = +2.46 V. E° es energía por unidad de carga, una magnitud intensiva, así que nunca se multiplica cuando se multiplica una semirreacción para balancear los electrones. Un E°celda positivo significa que la reacción tal como está escrita es espontánea en condiciones estándar; un valor negativo significa que lo es la reacción inversa. Esta misma prueba decide si un ion es estable en agua: el Cu⁺ se desproporciona, 2Cu⁺ → Cu + Cu²⁺, porque E° = 0.52 − 0.15 = +0.37 V.

Energía libre y constantes de equilibrio

Convención de signos: E°celda > 0 ⇔ ΔG° < 0 ⇔ K > 1. Los tres se relacionan mediante ΔG° = −nFE° = −RT ln K, donde n es el número de electrones transferidos en la ecuación balanceada tal como está escrita y F = 96 485 C/mol. Como 1 C × 1 V = 1 J, −nFE° queda en J/mol; divide entre 1000 para obtener kJ/mol. Para 2Al + 3Ni²⁺ → 2Al³⁺ + 3Ni, n = 6 y E° = −0.26 − (−1.66) = 1.40 V, así que ΔG° = −6 × 96 485 × 1.40 = −8.10 × 10⁵ J/mol = −810 kJ/mol. A 25 °C, 2.303RT/F = 0.0592 V, de modo que log K = nE°/(0.0592 V): para 2Fe³⁺ + Sn²⁺ → 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺, E° = 0.77 − 0.15 = 0.62 V y log K = 2 × 0.62/0.0592 = 20.9. Invertir una reacción cambia el signo de E° y de ΔG° y convierte K en 1/K. Todo equilibrio que pueda escribirse como la suma de dos semirreacciones tiene una K que se deduce de los potenciales, aunque en conjunto no se oxide nada: AgBr(s) + e⁻ → Ag + Br⁻ (+0.071 V) menos Ag⁺ + e⁻ → Ag (+0.800 V) da AgBr(s) ⇌ Ag⁺ + Br⁻ con E° = −0.729 V y log Kps = −0.729/0.0592 = −12.3. Un E° mayor no siempre implica un ΔG° más negativo: ΔG° también escala con n.

La ecuación de Nernst

Fuera de las condiciones estándar, E = E° − (RT/nF) ln Q, que a 25 °C pasa a ser E = E° − (0.0592 V/n) log Q. Q se escribe a partir de la ecuación balanceada, productos sobre reactivos, cada concentración elevada a su coeficiente, y se omiten los sólidos y líquidos puros. Para Ni(s) | Ni²⁺(0.10 M) || Ag⁺(0.010 M) | Ag(s), la reacción es Ni + 2Ag⁺ → Ni²⁺ + 2Ag, así que Q = [Ni²⁺]/[Ag⁺]² = 0.10/(0.010)² = 1000 y E = 1.06 − (0.0592/2)(3) = 0.971 V. Cada aumento de Q por un factor de diez baja E en 0.0592/n V, 29.6 mV cuando n = 2. La ecuación también sirve para un solo electrodo: para Ag⁺ + e⁻ → Ag con [Ag⁺] = 0.010 M, E = 0.80 − 0.0592 log(1/0.010) = 0.68 V. Eliminar un reactivo (por ejemplo, precipitando el Ag⁺ como AgCl) aumenta Q y baja E. A medida que la celda se descarga, las concentraciones cambian a la vez, así que vuelve a calcular Q a partir de la estequiometría. Cuando E° es pequeño, una relación de concentraciones modesta puede hacer que E sea negativo, y entonces se invierten la dirección espontánea y el ánodo. Reordenada, la ecuación convierte un potencial medido en una concentración desconocida.

Celdas de concentración y pH

Una celda de concentración tiene la misma pareja en ambos compartimentos, así que E° = 0 y todo el potencial es el término de Nernst. El electrodo en la disolución diluida es el ánodo: para Ag | Ag⁺(0.020 M) || Ag⁺(0.80 M) | Ag, E = 0 − 0.0592 log(0.020/0.80) = 0.0592 × log 40 = 0.095 V, y la celda funciona hasta que las dos concentraciones se igualan. Una semirreacción que consume m H⁺ por cada n electrones tiene un potencial que baja 0.0592 × m/n V por cada unidad que sube el pH. Para el electrodo de hidrógeno (m = n = 2) a 1 bar de H₂, E = −0.0592 pH, así que una celda de concentración de hidrógeno es un medidor de pH: pH = E/0.0592 cuando el cátodo está a pH 0. Para el permanganato (figura), MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O con E° = +1.51 V, la pendiente es 0.0592 × 8/5 = 0.0947 V por unidad de pH; con [MnO₄⁻] = [Mn²⁺], E = 1.51 − 0.0947 × 3.00 = 1.23 V a pH 3.00. Una pareja sin H⁺ en su semirreacción, como Fe³⁺/Fe²⁺, no cambia con el pH mientras sus especies se mantengan como están escritas.

Lo que conviene recordar

Oxidación en el ánodo (negativo en una celda galvánica), reducción en el cátodo, electrones por el cable e iones por el puente salino. Lee los potenciales como reducciones y usa E°celda = E°cátodo − E°ánodo sin escalar E°. Convierte con ΔG° = −nFE° (J/mol) y log K = nE°/0.0592 V, y corrige por concentración con E = E° − (0.0592 V/n) log Q, escribiendo Q con cada coeficiente como exponente. Las celdas de concentración funcionan solo con el término de Nernst, y cada H⁺ de una semirreacción hace que su potencial baje con el pH en 0.0592 m/n V por unidad.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Predice el producto 8

Celdas de concentración y pH

  • ¿Qué lado de una celda de concentración es el ánodo?Predice el ánodo de una celda de concentración y cómo cambian las dos concentraciones mientras funciona.

Potenciales estándar y espontaneidad

  • ¿Es estable el Cu⁺ en agua?Predice si un ion en un estado de oxidación intermedio se desproporciona combinando sus dos potenciales de reducción.
  • Reducir Ni²⁺ pero no Zn²⁺Usar la posición de los pares en la tabla de potenciales para elegir un metal que reduce un ion metálico pero no otro.

Dentro de una celda galvánica

  • Flujo de electrones y cambio de concentracionesPredice la dirección del flujo de electrones en el circuito externo y los cambios resultantes en las concentraciones iónicas mientras funciona una celda galvánica.
  • Escribir la notación de líneaEscribir la notación de línea de una celda galvánica con el ánodo a la izquierda y cada electrodo en el extremo exterior.

La ecuación de Nernst

  • Precipitar el ion del cátodoPredecir el efecto sobre el potencial de una celda al eliminar por precipitación un ion reactivo.
  • Escribe Q para la ecuación de NernstEscribe el cociente de reacción para una reacción de celda con coeficientes distintos, omitiendo los sólidos puros.
  • Cuando las concentraciones invierten la celdaPredecir cuál electrodo es el ánodo cuando el término de concentración supera un potencial estándar de celda pequeño.

Clasificar 4

Dentro de una celda galvánica

  • ¿Cuál electrodo es el ánodo?Identifica el ánodo de una celda galvánica a partir de los potenciales estándar de reducción e indica su polaridad.

Celdas de concentración y pH

  • ¿Qué potencial no depende del pH?Clasifica semirreacciones según si su potencial depende del pH, a partir de si aparece H⁺ en la semirreacción.

Energía libre y constantes de equilibrio

  • Signos para la reacción inversaClasifica E°, ΔG° y K de una reacción escrita en sentido inverso a partir del potencial estándar de celda directo.

Potenciales estándar y espontaneidad

  • Elige el reductor más fuerteIdentifica el reductor más fuerte a partir de una tabla de potenciales estándar de reducción, distinguiendo los metales de sus iones.

Comparar 4

Potenciales estándar y espontaneidad

  • Ordena los metales como agentes reductoresOrdenar metales según su fuerza reductora a partir de los potenciales estándar de reducción de sus iones.
  • Ordena los potenciales estándar de celdaCalcula y ordena los potenciales estándar de varias celdas galvánicas a partir de una tabla.

Energía libre y constantes de equilibrio

  • ¿Mayor E°, menor ΔG°?Compara dos reacciones para mostrar que ΔG° depende de n además de E°celda.

Celdas de concentración y pH

  • Ordena las parejas según su sensibilidad al pHOrdena semirreacciones según cuán pronunciadamente cae su potencial con el pH, usando la razón entre H⁺ consumido y electrones transferidos.

Calcular 14

Dentro de una celda galvánica

  • Masa perdida por el ánodo de cadmioRelaciona la masa ganada en el cátodo con la masa perdida en el ánodo a través de los moles de electrones transferidos.
  • Electrones transferidos en una celda de aluminio–cobreBalancea la reacción global de una celda cuyas semirreacciones implican números distintos de electrones y halla n.

La ecuación de Nernst

  • Potencial de celda tras una descarga parcialUsa la estequiometría de la reacción para actualizar ambas concentraciones en Q antes de aplicar la ecuación de Nernst a una celda parcialmente descargada.
  • Celda de níquel–plata lejos de 1 MCalcular un potencial de celda no estándar cuando la concentración de un ion está elevada al cuadrado en Q.
  • Potencial de un electrodo de plata en Ag⁺ diluidoAplica la ecuación de Nernst a una sola semirreacción para hallar un potencial de electrodo a concentración no estándar.
  • Efecto de un cambio de diez veces en QUsa la ecuación de Nernst para hallar cuánto cambia el potencial de una celda ante un cambio de diez veces en Q.

Potenciales estándar y espontaneidad

  • E°celda de una celda de aluminio y plataCalcula un potencial estándar de celda a partir de dos potenciales de reducción sin multiplicar ninguno por su coeficiente.

Energía libre y constantes de equilibrio

  • ΔG° de una reacción de celda de seis electronesConvierte un potencial estándar de celda en ΔG° para una reacción cuya ecuación balanceada transfiere seis electrones.
  • E° de la celda de hidrógeno y oxígeno a partir de ΔG°Calcula un potencial estándar de celda a partir de la energía libre estándar de la reacción de la celda.
  • log K de la reacción hierro(III)–estaño(II)Calcula log K de una reacción redox a partir de E°celda cuando la ecuación balanceada multiplica una semirreacción.
  • Ksp del bromuro de plata a partir de dos potencialesCombina dos semirreacciones para obtener un equilibrio de solubilidad y calcula su pKsp a partir de E°.

Celdas de concentración y pH

  • Electrodo de hidrógeno a pH 4Calcular el potencial de un electrodo de hidrógeno a un pH dado a partir de la ecuación de Nernst.
  • Potencial del permanganato a pH 3Calcular el potencial de una semirreacción que consume muchos H⁺ por electrón a un pH distinto de 0.
  • Potencial de una celda de concentración de plataCalcula el potencial de una celda de concentración basada en una pareja de un electrón.

Encuentra el error 1

  • Una lectura negativa en el voltímetroDiagnosticar una conclusión errónea de espontaneidad a partir de una lectura negativa del voltímetro causada por cables invertidos.

Interpreta la evidencia 1

  • Reacción global a partir de la notación de líneaLeer la notación de línea de una celda y escribir su reacción global balanceada.

Trabaja hacia atrás 3

La ecuación de Nernst

  • Calcula [Cu²⁺] a partir de un potencial medidoReordena la ecuación de Nernst para hallar una concentración iónica desconocida a partir del potencial medido de una celda.

Celdas de concentración y pH

  • pH a partir de una celda de concentración de hidrógenoTrabaja hacia atrás desde el potencial de una celda de concentración de hidrógeno hasta el pH de la disolución desconocida.

Energía libre y constantes de equilibrio

  • E° a partir de una constante de equilibrio cercana a 1Trabaja a la inversa: desde una constante de equilibrio hasta el potencial estándar de celda de una reacción de dos electrones.

Planea una síntesis 1

  • Elige un puente salinoElige un electrolito de puente salino cuyos iones conduzcan la carga sin reaccionar con los iones de ninguna de las semiceldas.

Explica por qué 4

Potenciales estándar y espontaneidad

  • ¿Por qué no valorar en ácido clorhídrico?Explicar, a partir de los potenciales estándar, por qué el medio ácido de un analito no debe contener un ion que el valorante pueda oxidar.
  • Qué significa un E° negativoExplica el significado de un potencial estándar de reducción negativo respecto del electrodo estándar de hidrógeno.

Dentro de una celda galvánica

  • ¿Por qué un electrodo de platino?Explica por qué una semicelda cuyas formas oxidada y reducida son ambas iones disueltos necesita un electrodo inerte.
  • ¿Por qué mantener separadas las semirreacciones?Explicar por qué una celda galvánica debe mantener sus agentes oxidante y reductor en compartimentos separados para producir trabajo eléctrico.

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