Química General · Chemical kinetics
Mecanismos de reacción y la ecuación de Arrhenius
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
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Lo que aprenderás
- Assign the molecularity of an elementary step and write its rate law from its coefficients.
- Derive the rate law a mechanism predicts from its rate-determining step, using a fast pre-equilibrium to remove intermediates.
- Distinguish intermediates from catalysts and check that the steps of a mechanism add up to the overall equation.
- Use collision theory and energy profiles to explain activation energy, orientation and the effect of temperature.
- Calculate Ea, k or T with the Arrhenius equation, from two temperatures or from the slope of an Arrhenius plot.
- Explain how homogeneous, heterogeneous and enzyme catalysts speed up reactions without changing ΔH or K.
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Pasos elementales y molecularidad
Un paso elemental es un único suceso molecular, escrito tal como las partículas chocan o se separan. Su molecularidad es el número de partículas reaccionantes de ese suceso: unimolecular (una partícula, como el ciclopropano que se reordena a propeno, dibujado), bimolecular (dos) o termolecular (tres). Tres partículas rara vez coinciden en el mismo instante con la energía y la orientación adecuadas, así que los pasos termoleculares son poco frecuentes y los de orden superior se desconocen. Solo para un paso elemental puedes escribir la ley de velocidad a partir de la ecuación: el coeficiente de cada reaccionante se convierte en su orden. NO + O₃ → NO₂ + O₂ es un paso bimolecular con velocidad = k[NO][O₃]; un paso 2 X + Y → productos tiene velocidad = k[X]²[Y], así que triplicar [X] y reducir [Y] a la mitad cambia su velocidad en 3² × ½ = 4.5. Un paso unimolecular tiene k en s⁻¹ y un paso bimolecular, k en M⁻¹ s⁻¹. La ley de velocidad de una reacción global debe medirse: un orden fraccionario, como el orden ½ respecto a Br₂ para la velocidad inicial de H₂ + Br₂ → 2 HBr, demuestra de inmediato que la reacción no es un único paso elemental.
Mecanismos y el paso determinante de la velocidad
Un mecanismo es una secuencia de pasos elementales. Sus pasos deben sumar la ecuación global ajustada y debe predecir la ley de velocidad medida. Un intermediario se forma en un paso y se consume en otro posterior, por lo que nunca aparece en la ecuación global; puede ser una especie reactiva como NO₃ o una molécula estable como N₂O. Cuando un paso es mucho más lento que los demás, es el paso determinante de la velocidad: el producto no puede aparecer más rápido de lo que permite ese cuello de botella. Para NO₂ + CO → NO + CO₂ por debajo de 225 °C, el mecanismo aceptado es 2 NO₂ → NO₃ + NO (lento) seguido de NO₃ + CO → NO₂ + CO₂ (rápido). El paso lento da velocidad = k[NO₂]², que coincide con el experimento, y CO no aparece porque reacciona solo después del paso lento. La concordancia con la ley de velocidad hace plausible un mecanismo, pero nunca lo demuestra. Orden y molecularidad son ideas distintas: 2 N₂O₅ → 4 NO₂ + O₂ es de primer orden, pero ningún paso individual puede convertir dos N₂O₅ en cinco moléculas de producto.
Un equilibrio rápido antes del paso lento
Si el paso lento utiliza un intermediario, escribe la ley de velocidad del paso lento y luego sustituye la concentración del intermediario usando la constante de equilibrio del paso rápido anterior. Para 2 NO + Br₂ → 2 NOBr: NO + Br₂ ⇌ NOBr₂ (rápido, K = k₁/k₋₁) y NOBr₂ + NO → 2 NOBr (lento, k₂). El paso lento da velocidad = k₂[NOBr₂][NO]; el equilibrio da [NOBr₂] = K[NO][Br₂], así que velocidad = k₂K[NO]²[Br₂], y la constante observada es k₂k₁/k₋₁. Un producto del equilibrio rápido puede acabar en el denominador: para el ozono (dibujado), O₃ ⇌ O₂ + O (rápido) y luego O + O₃ → 2 O₂ (lento) dan [O] = K[O₃]/[O₂] y velocidad = k₂K[O₃]²/[O₂], de modo que añadir O₂ frena la reacción. Una ley de velocidad final contiene solo especies que puedes añadir o medir, nunca un intermediario.
Teoría de colisiones y perfiles de energía
Las moléculas reaccionan solo cuando chocan con al menos la energía de activación Ea y con una orientación adecuada. La fracción de colisiones con energía suficiente es aproximadamente e^(−Ea/RT): para Ea = 50 kJ/mol a 298 K, Ea/RT = 50 000 ÷ (8.314 × 298) = 20.18 y la fracción es 1.7 × 10⁻⁹. Al calentar, la distribución de Maxwell–Boltzmann se desplaza hacia energías mayores: el máximo se mueve a la derecha y baja, el área total (el número de moléculas) no cambia y la cola más allá de Ea crece de forma pronunciada. La frecuencia de colisiones solo aumenta con √T, un 1.7 % de 300 K a 310 K, así que lo que acelera las reacciones es la fracción energética creciente, no un mayor número de colisiones. El factor de orientación p (k = p·Z·e^(−Ea/RT)) es la fracción de colisiones energéticas que están correctamente alineadas, a menudo muy por debajo de 1. En un perfil de energía, cada máximo es un estado de transición y cada valle entre máximos es un intermediario. La barrera de un paso se mide desde el valle en el que empieza, el estado de transición más alto de la trayectoria fija la barrera global y, para cada paso, Ea(inversa) = Ea(directa) − ΔH, de modo que un paso endotérmico siempre tiene Ea ≥ ΔH.
La ecuación de Arrhenius
k = A e^(−Ea/RT), donde A es el factor preexponencial (mismas unidades que k), R = 8.314 J/(mol·K) y T está en kelvin. Tomando logaritmos queda ln k = ln A − (Ea/R)(1/T), así que una representación de ln k frente a 1/T es una recta de pendiente −Ea/R; con log₁₀ k la pendiente es −Ea/(2.303 R). Para dos temperaturas, ln(k₂/k₁) = (Ea/R)(1/T₁ − 1/T₂). Ejemplo resuelto: k se duplica entre 300 K y 310 K, así que Ea = R ln 2 ÷ (1/300 − 1/310) = 8.314 × 0.6931 ÷ (1.075 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 53 600 J/mol ≈ 53.6 kJ/mol. Mantén Ea en J/mol para que concuerde con R, convierte °C a kelvin y usa logaritmos naturales. Cuanto mayor es Ea, más sensible es k a la temperatura, y comparar dos reacciones requiere tanto A como Ea, porque un A grande puede compensar en parte una barrera alta.
Catálisis
Un catalizador ofrece una trayectoria distinta con menor energía de activación y se regenera, así que una pequeña cantidad de él hace mucho trabajo. Disminuye las barreras directa e inversa en la misma cantidad, de modo que ΔH y K no cambian y el equilibrio solo se alcanza antes. Un catalizador se usa en un paso temprano y se devuelve en un paso posterior, mientras que un intermediario se forma primero y se consume después. El yoduro cataliza la descomposición del peróxido de hidrógeno (dibujado): H₂O₂ + I⁻ → H₂O + IO⁻ (lento) y luego H₂O₂ + IO⁻ → H₂O + O₂ + I⁻ (rápido). I⁻ es el catalizador, IO⁻ el intermediario y, como I⁻ participa en el paso lento, velocidad = k[H₂O₂][I⁻]. Un catalizador homogéneo está en la misma fase que los reaccionantes (I⁻ en agua, átomos de Cl que destruyen el ozono en la estratosfera); un catalizador heterogéneo está en una fase distinta, normalmente una superficie sólida: en la hidrogenación sobre níquel o platino, el H₂ y el alqueno se adsorben, el H₂ se divide en átomos de H en la superficie, los átomos de H se adicionan uno a la vez y el alcano se desorbe. Las enzimas son catalizadores proteicos que unen el sustrato en un sitio activo; a alta concentración de sustrato todos los sitios están ocupados y la velocidad se estabiliza.
Lo que conviene recordar
Escribe leyes de velocidad a partir de los coeficientes solo para pasos elementales. Para un mecanismo, deja que el paso lento fije la ley de velocidad y usa un preequilibrio rápido para sustituir cualquier intermediario. Las reacciones necesitan energía por encima de Ea y la orientación correcta; k = A e^(−Ea/RT) relaciona la velocidad con la temperatura, con Ea en J/mol y T en kelvin. Los catalizadores disminuyen Ea en ambos sentidos y se regeneran; los intermediarios se forman y luego se consumen.
Problemas de práctica (40)
Practicar es gratis con una cuenta.
Predice el producto 5
Catálisis
- Resultado neto del ciclo cloro–ozonoPredice la reacción neta de un ciclo catalítico sumando sus etapas y cancelando el catalizador y el intermediario.
Mecanismos y pasos determinantes de la velocidad
- Un equilibrio rápido antes del paso lentoPredice una ley de velocidad sustituyendo un preequilibrio rápido en la ley de velocidad del paso lento.
- Ley de velocidad cuando el primer paso es lentoPredice la ley de velocidad de un mecanismo cuyo primer paso es el determinante de la velocidad.
- Ley de velocidad de la descomposición del ozonoPredice una ley de velocidad con orden negativo respecto a un producto que se forma en un preequilibrio rápido.
Pasos elementales y molecularidad
- Ley de velocidad de un paso trimolecularEscribe la ley de velocidad de un paso elemental trimolecular directamente a partir de sus coeficientes.
Clasificar 5
Pasos elementales y molecularidad
- Ley de velocidad y unidades de una etapa unimolecularClasifica la ley de velocidad y las unidades de k para una etapa elemental unimolecular.
- Molecularidad de una colisión entre dos NO₂Clasifica un paso elemental como unimolecular, bimolecular o termolecular contando sus partículas reactivas.
Catálisis
- Identifica el catalizador heterogéneoClasifica un proceso catalizado como homogéneo o heterogéneo comparando las fases del catalizador y de los reactivos.
- ¿Catalizador o intermediario?Clasifica las especies de un mecanismo catalizado como catalizador o intermediario según dónde se consume y se forma cada una.
Mecanismos y pasos determinantes de la velocidad
- Encuentra los intermediariosClasifica las especies de un mecanismo de tres pasos como reactivos, productos o intermediarios sumando los pasos.
Comparar 4
La ecuación de Arrhenius
- Ordena constantes de velocidad a partir de A y EaCompara constantes de velocidad a una misma temperatura cuando difieren tanto el factor preexponencial como la energía de activación.
- ¿Qué velocidad es más sensible a la temperatura?Compara con qué fuerza responden a un mismo aumento de temperatura las constantes de velocidad de reacciones con distintas energías de activación.
Catálisis
- Hidrogenación sobre una superficie metálicaOrdena los sucesos de la hidrogenación catalítica heterogénea del eteno sobre una superficie metálica.
Colisiones y perfiles de energía
- Ordena las barreras de tres pasosCompara las barreras de activación de los pasos individuales de un perfil de tres pasos midiendo cada una desde el valle donde empieza.
Calcular 12
La ecuación de Arrhenius
- Energía de activación a partir de datos a 25 °C y 65 °CCalcula una energía de activación a partir de constantes de velocidad medidas a dos temperaturas en grados Celsius, convirtiéndolas antes a kelvin.
- Energía de activación de una velocidad que se duplicaCalcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad se duplica entre dos temperaturas en grados Celsius.
- Constante de velocidad a mayor temperaturaCalcula una constante de velocidad a una temperatura nueva a partir de una constante de velocidad conocida y la energía de activación.
Catálisis
- Barrera inversa con un catalizadorCalcula la energía de activación inversa de una reacción catalizada, usando el hecho de que un catalizador deja ΔH sin cambios.
- ¿Cuánto calor para igualar al catalizador?Calcula la temperatura a la que una reacción sin catalizador igualaría la constante de velocidad de la reacción catalizada a 298 K, usando la ecuación de Arrhenius.
- Constante de velocidad del paso catalizado por yoduroCalcula la constante de velocidad de un paso lento catalizado a partir de una velocidad de consumo medida, teniendo en cuenta el reactivo que se vuelve a usar en el paso rápido.
Colisiones y perfiles de energía
- ¿Cuánto más seguido chocan las moléculas?Calcula el aumento porcentual de la frecuencia de colisiones al calentar, usando su dependencia con la raíz cuadrada de la temperatura absoluta.
- Fracción de colisiones con energía suficienteCalcula la fracción de colisiones que tienen al menos la energía de activación usando el factor de la teoría de colisiones e^(−Ea/RT).
- Factor de orientación a partir de una constante de velocidad medidaCalcula el factor de orientación (estérico) p comparando una constante de velocidad medida con la predicción de la teoría de colisiones.
Pasos elementales y molecularidad
- Cambio de concentraciones en un paso elementalCalcula cómo cambia la velocidad de un paso elemental trimolecular cuando dos concentraciones cambian a la vez.
- Velocidad del paso NO + O₃Calcula la velocidad de un paso elemental bimolecular a partir de su constante de velocidad y las concentraciones de las dos especies que colisionan.
Mecanismos y pasos determinantes de la velocidad
- Constante de velocidad observada a partir de un preequilibrioCalcula la constante de velocidad observada de un mecanismo con preequilibrio a partir de las constantes de velocidad elementales.
Encuentra el error 3
Pasos elementales y molecularidad
- Una ley de velocidad leída de la ecuación balanceadaDiagnostica el error de escribir la ley de velocidad de una reacción global a partir de su ecuación balanceada.
Colisiones y perfiles de energía
- Una energía de activación imposibleDiagnostica una energía de activación imposible porque es menor que el ΔH endotérmico del paso.
Mecanismos y pasos determinantes de la velocidad
- Un intermediario que queda en la ley de velocidadDiagnostica una ley de velocidad predicha que todavía contiene un intermediario y corrígela con la constante de preequilibrio.
Interpreta la evidencia 5
La ecuación de Arrhenius
- Energía de activación a partir de una representación de ArrheniusInterpreta la pendiente de una representación de ln k frente a 1/T como −Ea/R y calcula la energía de activación.
- Energía de activación a partir de una gráfica log₁₀Interpreta la pendiente de una gráfica de log₁₀ k frente a 1/T, incluido el factor ln 10 = 2.303, para obtener Ea.
Colisiones y perfiles de energía
- La distribución de energía a mayor temperaturaInterpreta cómo cambia la distribución de Maxwell–Boltzmann cuando aumenta la temperatura de una muestra de gas.
- Barrera global de un perfil de dos pasosLee la energía de activación global de una reacción de dos pasos a partir del estado de transición más alto de su perfil de energía.
Pasos elementales y molecularidad
- ¿Qué reacción no puede ocurrir en un solo paso?Interpreta las leyes de velocidad medidas para decidir qué reacción global no puede ser un único paso elemental.
Trabaja hacia atrás 1
- ¿Qué mecanismo concuerda con velocidad = k[NO₂]²?Trabaja hacia atrás desde una ley de velocidad medida hasta el mecanismo propuesto que es consistente con ella.
Planea una síntesis 1
- ¿Qué tan caliente para una reacción diez veces más rápida?Planifica la temperatura de reacción necesaria para un aumento de velocidad objetivo resolviendo la ecuación de Arrhenius para T.
Explica por qué 4
Pasos elementales y molecularidad
- Primer orden, pero no unimolecularExplica por qué una reacción global de primer orden no tiene que ser un único paso unimolecular, distinguiendo el orden de la molecularidad.
Colisiones y perfiles de energía
- Por qué la mayoría de las colisiones no reaccionanExplica los dos requisitos de la teoría de colisiones que hacen que la mayoría de las colisiones moleculares no sean productivas.
Catálisis
- Por qué la velocidad de una reacción enzimática se estabilizaExplica la saturación de la velocidad de una reacción enzimática a alta concentración de sustrato en términos de los sitios activos ocupados.
Mecanismos y pasos determinantes de la velocidad
- Por qué el paso lento fija la velocidadExplica por qué el paso más lento de una secuencia controla la velocidad global de la reacción.
¿Atascado con mecanismos de reacción y la ecuación de Arrhenius? Escanea el problema.
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