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Química General · Liquids, solids and solutions

Diagramas de fases del agua y del CO₂

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

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Lo que aprenderás

  • Read a pressure–temperature phase diagram: name the phase in each region, the two-phase equilibrium on each line, the normal melting and boiling points, the triple point and the critical point.
  • Explain the negative solid–liquid slope of water and the positive slope of carbon dioxide from the densities of the solid and the liquid.
  • Predict the sequence of phase changes along a path of constant pressure or constant temperature, including sublimation, deposition and supercritical behaviour.
  • Calculate with phase-diagram data: unit conversions of triple and critical points, enthalpies of sublimation, the Clapeyron slope of the melting line and vapor pressures from the Clausius–Clapeyron equation.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (7 partes)

Regiones y líneas

Un diagrama de fase representa la presión frente a la temperatura y muestra qué fase es estable en cada combinación. El sólido es estable a temperatura baja y presión alta, el gas a temperatura alta y presión baja, y el líquido en la zona intermedia. Cada línea marca las condiciones en las que dos fases coexisten en equilibrio dinámico: las moléculas siguen pasando de una fase a otra, pero las velocidades en los dos sentidos son iguales. La línea sólido–líquido es la curva de fusión, la línea líquido–gas es la curva de vaporización (de presión de vapor) y la línea sólido–gas es la curva de sublimación. Donde la curva de vaporización corta 1 atm se lee el punto de ebullición normal; donde la curva de fusión corta 1 atm, el punto de fusión normal. Mientras dos fases coexisten a presión fija, el calor añadido cambia las cantidades de cada fase, no la temperatura.

Punto triple, punto crítico y fluidos supercríticos

Las tres líneas se encuentran en el punto triple, la única temperatura y presión en las que coexisten sólido, líquido y gas. Para el agua es 0.01 °C y 611.7 Pa (0.00604 atm, 4.59 torr); por debajo de esta presión no puede existir agua líquida, de modo que el hielo calentado a presión constante se sublima. La curva de vaporización termina en el punto crítico (agua: 374 °C y 218 atm; CO₂: 31.0 °C y 72.8 atm). Allí el líquido y el vapor alcanzan la misma densidad y el menisco desaparece. Por encima de la temperatura crítica ninguna presión, por alta que sea, puede licuar el gas, porque la energía cinética de las moléculas supera sus atracciones; una sustancia que está por encima de su temperatura crítica y de su presión crítica es un fluido supercrítico, con una densidad parecida a la de un líquido pero que fluye y difunde como un gas. Atracciones intermoleculares más fuertes dan temperaturas críticas más altas: helio 5.2 K, metano 191 K, amoníaco 405 K, agua 647 K. Como la curva de vaporización termina, un líquido puede convertirse en gas sin hervir siguiendo una trayectoria que rodee el punto crítico.

El agua: una línea de fusión inclinada hacia la izquierda

El hielo (0.917 g/cm³) es menos denso que el agua líquida (1.000 g/cm³ a 0 °C), así que una masa dada de agua ocupa más espacio en forma de hielo: para la misma masa, V(hielo)/V(líquido) = ρ(líquido)/ρ(hielo). Aumentar la presión favorece la fase de menor volumen, el líquido, por lo que el punto de fusión del hielo disminuye al aumentar la presión y la línea sólido–líquido se inclina hacia la izquierda. La ecuación de Clapeyron da la pendiente: dP/dT = ΔHfus/(T·ΔV). Por mol, V(líquido) = 18.02 cm³ y V(hielo) = 18.02/0.917 = 19.65 cm³, así que ΔV = −1.63 cm³/mol = −1.63 × 10⁻⁶ m³/mol, y dP/dT = 6010 J/mol ÷ (273.15 K × −1.63 × 10⁻⁶ m³/mol) = −1.35 × 10⁷ Pa/K = −133 atm/K. Por lo tanto, cada atmósfera adicional baja el punto de fusión solo unos 0.0075 °C: a 100 atm el hielo funde a 0 − 99/133 = −0.74 °C. La misma pendiente explica por qué el punto triple (0.01 °C, 0.006 atm) está ligeramente por encima del punto de fusión normal (0.00 °C, 1 atm). La mayoría de las sustancias, incluido el dióxido de carbono, tienen un sólido más denso y una línea de fusión inclinada hacia la derecha.

Dióxido de carbono y sublimación

El punto triple del CO₂ es −56.6 °C y 5.11 atm. Como 1 atm está por debajo de la presión del punto triple, el CO₂ sólido (hielo seco) a 1 atm nunca funde: se sublima a −78.5 °C. El CO₂ líquido existe solo por encima de 5.11 atm y solo entre la temperatura del punto triple y la temperatura crítica, 31.0 °C. Calentado a 20 atm desde −80 °C, el CO₂ funde justo por encima de −56.6 °C (su línea de fusión se inclina hacia la derecha), hierve cerca de −20 °C y es gas a temperatura ambiente. La sublimación (sólido → gas) y su proceso inverso, la deposición, siguen la línea sólido–gas. Por la ley de Hess, ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap a la misma temperatura: para el hielo cerca de 0 °C, 6.01 + 45.0 = 51.0 kJ/mol. La liofilización aprovecha esta línea: los alimentos congelados se mantienen por debajo de la presión del punto triple para que su hielo se sublime en lugar de fundirse. La nieve y el hielo del congelador disminuyen por debajo de 0 °C por la misma razón, siempre que el aire que los rodea contenga menos vapor de agua que la presión de sublimación del hielo.

Números a partir de las curvas

A lo largo de una línea sólido–gas o líquido–gas, la ecuación de Clausius–Clapeyron relaciona la presión de equilibrio con la temperatura: ln(P₂/P₁) = −(ΔH/R)(1/T₂ − 1/T₁), donde ΔH es la entalpía de sublimación o de vaporización en J/mol, R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ y T está en kelvins. Ejemplo: el hielo en su punto triple tiene una presión de vapor de 611.7 Pa a 273.16 K. Con ΔHsub = 51.0 kJ/mol, a −10 °C (263.15 K): 1/263.15 − 1/273.16 = 1.393 × 10⁻⁴ K⁻¹, ΔH/R = 6134 K, así que ln(P₂/611.7) = −0.854 y P₂ = 260 Pa. El calor de un cambio de fase es moles × entalpía molar: sublimar 50.0 g de hielo seco (ΔHsub = 25.2 kJ/mol) requiere 50.0/44.01 × 25.2 = 28.6 kJ. Para las unidades de presión usa 1 atm = 101.325 kPa = 760 torr y 1 bar = 100 kPa.

Seguir una trayectoria por el diagrama

Traza la trayectoria que siguen las condiciones y anota cada línea que se cruza; cada cruce es un cambio de fase a la temperatura y la presión de esa línea. Calentar a presión constante es una trayectoria horizontal: el agua a 1 atm funde a 0 °C y hierve a 100 °C, pero el agua a 0.001 atm, por debajo de la presión de su punto triple, pasa directamente de hielo a vapor. Comprimir a temperatura constante es una trayectoria vertical: el vapor de agua a −0.5 °C primero se deposita como hielo y, como la línea de fusión se inclina hacia la izquierda, el hielo vuelve a fundirse cerca de 1 + 0.5 × 133 = 67.5 atm. Un recipiente cerrado con líquido y vapor a temperatura fija siempre vuelve a la misma presión de vapor tras una perturbación; cambiar el volumen solo altera la cantidad presente de cada fase. Por encima de la temperatura crítica una trayectoria vertical nunca cruza una línea, y el fluido simplemente se vuelve más denso.

Lo que conviene recordar

Las líneas son equilibrios entre dos fases, el punto triple es el único lugar donde coexisten las tres fases y la curva de vaporización termina en el punto crítico, más allá del cual el fluido es supercrítico. La línea de fusión del agua se inclina hacia la izquierda (unos −133 atm/K) porque el hielo es menos denso que el agua líquida; la del dióxido de carbono se inclina hacia la derecha, y su punto triple por encima de 1 atm hace que el hielo seco se sublime a −78.5 °C. Lee cualquier proceso como una trayectoria por el diagrama y usa ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap y las ecuaciones de Clapeyron y de Clausius–Clapeyron para los cálculos.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Predice el producto 8

Comparación entre el agua y el dióxido de carbono

  • Un cilindro de CO₂ calentado al solPredice el estado de una muestra de CO₂ líquido–vapor en un recipiente cerrado que se calienta por encima de su temperatura crítica.
  • Comprimir dos equilibrios de fusiónPredice las respuestas opuestas de los equilibrios hielo–agua y sólido–líquido del CO₂ ante un aumento de presión.

Siguiendo los cambios de fase

  • Calentamiento de CO₂ sólido a 10 atmPredice la secuencia de cambios de fase del dióxido de carbono calentado a una presión superior a su punto triple.
  • Compresión de CO₂ gaseoso a 0 °COrdena las etapas de la compresión isotérmica de un gas por debajo de su temperatura crítica.
  • Calentar hielo seco a 1 atmPredice el cambio de fase del dióxido de carbono sólido al calentarlo a presión atmosférica.
  • Empujar el émbolo sobre el agua y su vaporPredice cómo responde un equilibrio líquido–vapor a la compresión a temperatura constante.
  • Comprimir vapor de agua a −1.0 °CPredice la secuencia de fases cuando se comprime vapor de agua por debajo de 0 °C, usando la curva de fusión inclinada hacia la izquierda.
  • Calentamiento de hielo a 0.0040 atmPredecir que el hielo calentado por debajo de la presión del punto triple del agua se sublima en lugar de fundirse.

Clasificar 5

Lectura de un diagrama de fases

  • CO₂ a 20 °C y 80 atmClasifica un estado por encima de la presión crítica pero por debajo de la temperatura crítica como líquido, no como supercrítico.
  • CO₂ a −70 °C y 1 atmClasifica la fase estable del dióxido de carbono a baja temperatura y 1 atm usando su punto de sublimación.
  • CO₂ a 40 °C y 100 atmClasifica un estado que está por encima tanto de la temperatura crítica como de la presión crítica como un fluido supercrítico.
  • ¿Qué punto corresponde al agua líquida?Usar la pendiente negativa de fusión del agua, su punto triple y su punto crítico para clasificar puntos en su diagrama de fases.
  • Agua a 0.01 °C y 0.00604 atmIdentificar el punto triple del agua como la única condición en la que coexisten hielo, líquido y vapor.

Comparar 4

Comparación entre el agua y el dióxido de carbono

  • Cuatro temperaturas en el diagrama de fase del CO₂Ordena las temperaturas de sublimación, triple, de ebullición y crítica del dióxido de carbono a partir de las presiones de los puntos.
  • Ordena las temperaturas críticasOrdena las temperaturas críticas según la fuerza de las atracciones intermoleculares.
  • Líneas sólido–líquido del agua y del CO₂Compara los signos de las pendientes de las líneas sólido–líquido del agua y del dióxido de carbono.
  • Cuatro temperaturas en el diagrama de fases del aguaOrdenar las temperaturas de fusión, del punto triple y de ebullición del agua usando la línea de fusión inclinada hacia la izquierda.

Calcular 11

Cálculos a partir de diagramas de fase

  • Pendiente de la línea de fusión del aguaCalcula la pendiente de la línea sólido–líquido del agua con la ecuación de Clapeyron a partir de las densidades y la entalpía de fusión.
  • Presión crítica del CO₂ en atmósferasConvierte la presión crítica del dióxido de carbono de megapascales a atmósferas.
  • Intervalo de temperaturas del CO₂ líquidoDetermina, a partir de sus puntos triple y crítico, el intervalo de temperaturas en el que puede existir el dióxido de carbono líquido.
  • Calor para sublimar un kilogramo de hielo secoCalcula el calor absorbido cuando una masa de hielo seco sublima a partir de su entalpía molar de sublimación.
  • Calor para liofilizar 100 g de hieloCombina las entalpías de fusión y de vaporización mediante la ley de Hess para hallar el calor necesario para sublimar una masa de hielo.
  • Punto de fusión bajo 300 m de hieloCalcula el punto de fusión por presión en la base de un glaciar a partir del peso del hielo suprayacente.
  • Presión de vapor del hielo a −20 °CUsa la ecuación de Clausius–Clapeyron a lo largo de la curva de sublimación para hallar la presión de vapor del hielo a una temperatura menor.
  • Presión que funde el hielo a −1.00 °CUsa la pendiente de la línea de fusión del agua para hallar la presión a la que el hielo se funde por debajo de 0 °C.
  • Por qué el punto triple está a 0.01 °CCalcula cuánto se encuentra la temperatura del punto triple del agua por encima de su punto de fusión a 1 atm a partir de la pendiente de la línea de fusión.
  • La presión del punto triple del agua en torrConvierte la presión del punto triple del agua de pascales a torr.

Comparación entre el agua y el dióxido de carbono

  • Aumento de volumen al congelarse el aguaCalcula el porcentaje de aumento de volumen del agua al congelarse a partir de las densidades del hielo y del líquido.

Encuentra el error 1

  • ¿La presión de la cuchilla funde el hielo?Evalúa la explicación del patinaje basada en la fusión por presión usando la pendiente de la línea de fusión del agua.

Interpreta la evidencia 3

Siguiendo los cambios de fase

  • Líquido y vapor a 100 °C y 1 atmInterpreta la coexistencia en una frontera de fase como un equilibrio dinámico con velocidades iguales de evaporación y condensación.

Lectura de un diagrama de fases

  • Calentamiento de la sustancia X a 1 atmInterpreta los cambios de fase a lo largo de un camino de calentamiento a 1 atm a partir del punto triple, el punto crítico y la densidad sólido–líquido de una sustancia.
  • Qué significa un punto sobre la curva líquido–gasInterpreta un punto sobre una frontera de fases como dos fases en equilibrio dinámico.

Trabaja hacia atrás 2

Siguiendo los cambios de fase

  • ¿Qué presión hizo sublimar el hielo?Trabaja hacia atrás desde una sublimación observada hasta el intervalo de presión en el que se calentó.

Lectura de un diagrama de fases

  • Qué revela un sólido que sublima a 1 atmDeduce la presión del punto triple de una sustancia a partir de su sublimación a presión constante.

Planea una síntesis 2

Siguiendo los cambios de fase

  • Preparar una liofilizadoraPlanifica las condiciones de liofilización que eliminan el hielo por sublimación por debajo del punto triple del agua.

Lectura de un diagrama de fases

  • De líquido a gas sin hervirDiseña un camino alrededor del punto crítico que transforme un líquido en gas sin formar nunca dos fases.

Explica por qué 4

Comparación entre el agua y el dióxido de carbono

  • Por qué el hielo seco no deja charcoExplica, a partir de la presión del punto triple, por qué el dióxido de carbono sólido nunca se funde a presión atmosférica.
  • Por qué la presión baja el punto de fusión del hieloExplicar la pendiente negativa sólido–líquido del agua a partir de las densidades del hielo y del agua líquida.

Siguiendo los cambios de fase

  • Cubitos de hielo que encogen en un congelador sin escarchaExplica la pérdida lenta de hielo por debajo de 0 °C como sublimación hacia aire seco.

Lectura de un diagrama de fases

  • Por qué termina la curva líquido–gasExplica por qué la curva de vaporización termina en el punto crítico en lugar de continuar hacia temperaturas más altas.

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