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Química General · Chemical kinetics

Velocidades de reacción y leyes de velocidad

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

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Lo que aprenderás

  • Relate the rates of change of every reactant and product to one rate of reaction using the stoichiometric coefficients.
  • Calculate average rates from concentration data and read instantaneous and initial rates as tangent slopes.
  • Write a rate law, state the order in each reactant and the overall order, and predict how the rate responds to concentration changes.
  • Deduce reaction orders and the rate constant from initial-rate experiments, including non-integer ratios and experiments where two concentrations change.
  • Give the units of a rate constant for any overall order and explain why k depends on temperature but not on concentration.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (6 partes)

Velocidad y estequiometría

La velocidad de una reacción es la rapidez con que cambian las concentraciones, normalmente en M/s (mol L⁻¹ s⁻¹). Las concentraciones de los reactivos disminuyen y las de los productos aumentan, así que la velocidad de desaparición de un reactivo es −Δ[reactivo]/Δt y la velocidad de formación de un producto es +Δ[producto]/Δt; ambas son números positivos. Las especies cambian a velocidades distintas, en proporción a sus coeficientes. Para 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) (N₂O₅ dibujado), si el N₂O₅ desaparece a 4.0 × 10⁻⁵ M/s, el NO₂ se forma al doble de esa velocidad (8.0 × 10⁻⁵ M/s) y el O₂ a la mitad (2.0 × 10⁻⁵ M/s). Al dividir cada velocidad entre su coeficiente se obtiene un único valor para toda la reacción: velocidad = −½ Δ[N₂O₅]/Δt = ¼ Δ[NO₂]/Δt = Δ[O₂]/Δt = 2.0 × 10⁻⁵ M/s. En general, para aA + bB → cC + dD, velocidad = −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt. Para gases en un recipiente rígido a temperatura constante, las presiones parciales siguen las mismas proporciones, porque la presión es proporcional a la concentración.

Velocidades media, instantánea e inicial

Una velocidad media usa dos mediciones: si [N₂O₅] baja de 0.0200 M a 0.0170 M en 100 s, la velocidad media de desaparición es (0.0200 − 0.0170) M ÷ 100 s = 3.0 × 10⁻⁵ M/s. Como la mayoría de las reacciones se hacen más lentas a medida que se consumen los reactivos, las medias sobre intervalos iguales sucesivos disminuyen. La velocidad instantánea en un tiempo t es la pendiente de la tangente a la curva de concentración frente al tiempo en t (con el signo cambiado si se trata de un reactivo). Lee la pendiente a partir de dos puntos de la recta tangente, no de puntos de la curva: una tangente que pasa por (0 s, 0.600 M) y (300 s, 0.150 M) tiene pendiente −0.450 M ÷ 300 s = −1.50 × 10⁻³ M/s, de modo que el reactivo desaparece a 1.50 × 10⁻³ M/s en ese momento. Un intervalo corto centrado en t da una buena estimación de la pendiente de la tangente; un intervalo largo o unilateral no lo hace. La velocidad inicial es la velocidad instantánea en t = 0, cuando cada concentración es exactamente la cantidad mezclada y todavía no se ha acumulado producto.

Leyes de velocidad y orden de reacción

Una ley de velocidad relaciona la velocidad con las concentraciones: velocidad = k[A]^m[B]^n. Los exponentes m y n son los órdenes respecto de A y B, y m + n es el orden global. Los órdenes se determinan experimentalmente; no tienen por qué coincidir con los coeficientes de la ecuación balanceada y pueden ser cero o fraccionarios. Ejemplos: NO₂ + CO → NO + CO₂ por debajo de 225 °C tiene velocidad = k[NO₂]², de orden cero respecto de CO; la velocidad inicial de H₂ + Br₂ → 2 HBr es k[H₂][Br₂]^½; CH₃CHO → CH₄ + CO tiene velocidad = k[CH₃CHO]^(3/2); la yodación del acetona catalizada por ácido (dibujada) tiene velocidad = k[CH₃COCH₃][H⁺] y no depende de [I₂]. Un catalizador como el H⁺ puede aparecer en una ley de velocidad aunque no se consuma, y un reactivo puede estar ausente de ella cuando solo reacciona después del paso lento. Cuando una concentración se multiplica por un factor f, la velocidad se multiplica por f elevado al orden: duplicar [A] en una reacción de segundo orden respecto de A multiplica la velocidad por 2² = 4, y triplicar al mismo tiempo un reactivo B de primer orden la multiplica por 3 más, lo que da 12. Comprimir una mezcla de gases hasta la mitad de su volumen a temperatura constante duplica todas las concentraciones.

La constante de velocidad y sus unidades

La constante de velocidad k es fija a una temperatura dada; cambia con la temperatura (y con un cambio de catalizador o de disolvente) pero no con la concentración. Si la velocidad aumenta cuando aumenta una concentración, lo que cambió fue el término de concentración de la ley de velocidad, no k. Las velocidades siempre tienen unidades de M/s, así que para un orden global n, k = velocidad ÷ Mⁿ tiene unidades M^(1−n) s⁻¹: orden cero M s⁻¹, primer orden s⁻¹, orden tres medios M^(−1/2) s⁻¹, segundo orden M⁻¹ s⁻¹ (L mol⁻¹ s⁻¹), tercer orden M⁻² s⁻¹ (L² mol⁻² s⁻¹), cuarto orden M⁻³ s⁻¹. Los minutos o las horas pueden sustituir a los segundos; la potencia de la unidad de concentración sigue identificando el orden. La descomposición del amoníaco sobre una superficie de tungsteno caliente es de orden cero a presiones ordinarias: todos los sitios de la superficie están ocupados, así que añadir más amoníaco no acelera la reacción, y k tiene las unidades de una velocidad, M s⁻¹.

El método de las velocidades iniciales

Realiza varios experimentos a la misma temperatura, cambiando una concentración inicial cada vez, y mide cada velocidad inicial. Para la descomposición del peróxido de hidrógeno catalizada por yoduro (dibujada): Exp 1 [H₂O₂] = 0.100 M, [I⁻] = 0.0200 M, velocidad 2.30 × 10⁻⁵ M/s; Exp 2 [H₂O₂] = 0.200 M, [I⁻] = 0.0200 M, velocidad 4.60 × 10⁻⁵ M/s; Exp 3 [H₂O₂] = 0.100 M, [I⁻] = 0.0400 M, velocidad 4.60 × 10⁻⁵ M/s. Exp 1 → 2 duplica solo [H₂O₂] y duplica la velocidad (orden 1); Exp 1 → 3 duplica solo [I⁻] y duplica la velocidad (orden 1). Por tanto, velocidad = k[H₂O₂][I⁻], y k = 2.30 × 10⁻⁵ M/s ÷ (0.100 M × 0.0200 M) = 2.30 × 10⁻⁵ ÷ 2.00 × 10⁻³ = 1.15 × 10⁻�� M⁻¹ s⁻¹; todos los experimentos dan el mismo k. Para cualquier par, orden = log(cociente de velocidades) ÷ log(cociente de concentraciones): un aumento de 1.8 veces que eleva la velocidad 3.24 veces da log 3.24 ÷ log 1.8 = 2, y un aumento de 9 veces que la eleva 27 veces da log 27 ÷ log 9 = 1.5. Si cambiaron dos concentraciones a la vez, primero elimina el efecto del reactivo cuyo orden ya conoces y después despeja el otro. Calcula k a partir de un solo experimento y comprueba que los demás experimentos dan el mismo valor.

Lo que conviene recordar

Divide cada velocidad de cambio entre su coeficiente para obtener una única velocidad de reacción. Los órdenes se obtienen del experimento, no de la ecuación balanceada: compara velocidades iniciales en las que solo cambia una concentración, usa orden = log(cociente de velocidades) ÷ log(cociente de concentraciones) y luego calcula k a partir de cualquier experimento. La velocidad escala como (factor de concentración)^orden; k cambia con la temperatura (o con un catalizador o disolvente distinto) pero no con la concentración, y tiene unidades M^(1−n) s⁻¹ para un orden global n.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Predice el producto 4

Leyes de velocidad y orden

  • Duplicar la velocidad de una dimerización de segundo ordenPredice qué cambio duplica la velocidad de una reacción que es de segundo orden respecto a un solo reactivo.
  • Comprime la mezcla de H₂/I₂Predice cómo cambia la velocidad de una reacción en fase gaseosa cuando la mezcla se comprime a temperatura constante.
  • Triplica un reactivo y reduce el otro a la mitadPredice el factor en que cambia la velocidad cuando dos concentraciones varían en una ley de velocidad de tercer orden conocida.

Método de las velocidades iniciales

  • Predecir la velocidad inicial faltanteUsa los órdenes determinados a partir de datos de velocidad inicial para predecir la velocidad de una nueva mezcla en la que cambian ambas concentraciones.

Clasificar 4

Leyes de velocidad y orden

  • Unidades de k para una reacción de orden tres mediosDeduce las unidades de la constante de velocidad para un orden global fraccionario.
  • Unidades de k para una ecuación de velocidad de cuarto ordenDeduce las unidades de una constante de velocidad para una ecuación de velocidad de cuarto orden.
  • Orden respecto al monóxido de carbonoClasifica el orden respecto a un reactivo que no aparece en la ley de velocidad.

Velocidades y estequiometría

  • Velocidad de reacción para la oxidación del amoniacoIdentifica la expresión correcta de la velocidad de reacción para una reacción con varios coeficientes.

Comparar 3

Rate laws and order

  • Rank reactions by order from the units of kRank reactions by overall order from rate-constant units written with mixed concentration and time notation.

Leyes de velocidad y orden

  • Ordena mezclas de NO/Br₂ según la velocidad inicialOrdena mezclas según la velocidad inicial usando una ley de velocidad de segundo orden en uno de los reactivos.

Velocidades y estequiometría

  • ¿Qué concentración cambia más rápido?Ordena los reactivos y productos de una combustión según la rapidez con que cambian sus concentraciones.

Calcular 14

Método de las velocidades iniciales

  • Un orden fraccionario a partir de velocidades inicialesCalcula un orden de reacción no entero a partir de un par de mediciones de velocidad inicial usando logaritmos.
  • Constante de velocidad para el nitrito de amonioHalla los órdenes a partir de datos de velocidad inicial y calcula una constante de velocidad de segundo orden.
  • Constante de velocidad para el bromato, el bromuro y el ácidoDetermina tres órdenes a partir de cuatro experimentos de velocidad inicial y calcula una constante de velocidad de cuarto orden.
  • Orden a partir de un cambio de 1.5 vecesDetermina un orden de reacción cuando la relación de concentraciones entre experimentos no es un número entero.
  • Orden cuando cambian dos concentracionesHalla el orden respecto a un reactivo a partir de un experimento en el que cambiaron ambas concentraciones, dividiendo por el orden conocido del otro reactivo.

Velocidades y estequiometría

  • Gramos de hidrógeno consumidos por minutoCombina una velocidad de formación, la relación molar, el volumen del reactor y una masa molar para hallar una masa consumida por unidad de tiempo.
  • Velocidad media de pérdida de peróxido de hidrógenoCalcula una velocidad media de desaparición a partir de dos medidas de concentración.
  • Velocidad de consumo del ácido a partir de la pérdida de masaConvierte una masa medida de gas que escapa en la velocidad promedio de consumo de un reactivo disuelto.
  • ¿Con qué rapidez aumenta la presión total?Usa la relación molar de una descomposición en fase gaseosa para convertir el cambio de presión de un reactivo en la velocidad de cambio de la presión total.
  • Hidrógeno formado a partir de la fosfinaConvierte la velocidad de desaparición de un reactivo en la velocidad de formación de un producto usando la relación molar.

Leyes de velocidad y orden

  • Orden global de la reacción del bromatoSuma los exponentes de la ley de velocidad para hallar el orden global, sin tener en cuenta los coeficientes de la ecuación balanceada.
  • Velocidad a partir de la ley de velocidadSustituye las concentraciones y k en una ley de velocidad de segundo orden para calcular una velocidad.
  • ¿Cuánto se ha desacelerado la reacción?Usa la estequiometría para hallar todas las concentraciones en un punto intermedio de la reacción y luego compara las velocidades con una ley de velocidad de tercer orden.
  • ¿A qué velocidad se consume el yoduro?Combina una ley de velocidad con los coeficientes estequiométricos para hallar la velocidad de consumo de un reactivo cuyo coeficiente no es 1.

Encuentra el error 2

Leyes de velocidad y orden

  • ¿Se duplicó la constante de velocidad?Diagnostica el error de atribuir a un cambio en la constante de velocidad un cambio de velocidad provocado por las concentraciones.

Método de las velocidades iniciales

  • Encuentra el error en la asignación de un ordenDiagnostica un orden asignado a partir de dos experimentos en los que cambió más de una concentración.

Interpreta la evidencia 4

Método de las velocidades iniciales

  • Ecuación de velocidad para la yodación de la acetonaDeduce una ecuación de velocidad con tres reactivos que incluye un reactivo de orden cero y un catalizador.
  • ¿Qué experimentos revelan el orden respecto al yoduro?Elige el par de experimentos de velocidad inicial en los que solo cambia la concentración de un reactivo.
  • Ley de velocidad del persulfato y el yoduroDeduce una ley de velocidad a partir de las velocidades iniciales y descarta la ley de velocidad sugerida por la ecuación balanceada.

Velocidades y estequiometría

  • Velocidad instantánea a partir de una tangenteDetermina una velocidad instantánea de desaparición a partir de dos puntos de una recta tangente.

Trabaja hacia atrás 2

Velocidades y estequiometría

  • Ecuación balanceada a partir de velocidades medidasDeduce los coeficientes de la ecuación balanceada a partir de las velocidades de cambio medidas de tres especies.

Leyes de velocidad y orden

  • ¿Qué [NO₂] produce esta velocidad?Reordena una ley de velocidad de segundo orden para hallar la concentración que produce una velocidad dada.

Planea una síntesis 2

Método de las velocidades iniciales

  • Planear el siguiente experimento de velocidad inicialElige las condiciones de un segundo experimento que aísle el orden respecto a un reactivo.

Velocidades y estequiometría

  • Mejor estimación de una velocidad instantáneaElige el par de mediciones que mejor aproxima la velocidad instantánea en un momento dado.

Explica por qué 5

Método de las velocidades iniciales

  • Un catalizador en la ley de velocidad y un reactivo ausente de ellaExplica por qué un catalizador aparece en una ley de velocidad mientras que un reactivo que se consume no lo hace, usando el paso lento del mecanismo.
  • ¿Por qué medir velocidades iniciales?Explica las ventajas de usar velocidades iniciales para determinar una ecuación de velocidad.

Leyes de velocidad y orden

  • ¿Por qué la descomposición del amoniaco es de orden cero?Explica la cinética de orden cero de una reacción sobre una superficie catalítica saturada.
  • ¿Por qué la ecuación de velocidad no es k[H₂][Br₂]?Explica por qué los órdenes de una ecuación de velocidad no pueden leerse a partir de los coeficientes de la ecuación global balanceada.

Velocidades y estequiometría

  • Por qué disminuye la velocidad mediaExplica por qué las velocidades medias en intervalos iguales sucesivos disminuyen a medida que avanza la reacción.

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