Química General · Exam review
Repaso para el examen: cinética química
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
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Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.
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Lo que aprenderás
- Relate the rates of change of different species through the balanced equation and find orders and rate constants, with units, from initial-rate data.
- Use the zero-, first- and second-order integrated rate laws and half-lives to find concentrations, times, rate constants and the order from data, including gas-pressure and pseudo-first-order data.
- Derive the rate law of a mechanism from its rate-determining step, using a fast pre-equilibrium to remove intermediates, and identify intermediates and catalysts.
- Apply the two-temperature Arrhenius equation and Arrhenius plots to find rate constants, activation energies and half-lives at a new temperature.
- Explain what a catalyst does and does not change, read energy profiles for catalysed and uncatalysed paths, and spot the common calculation traps.
Lección gratis
El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.
Leer la lección gratis (7 partes)
Velocidades y leyes de velocidad a partir de datos
Divide cada velocidad de cambio entre su coeficiente para obtener una sola velocidad de reacción. Para 2 N₂O₅ → 4 NO₂ + O₂, velocidad = −½ Δ[N₂O₅]/Δt = ¼ Δ[NO₂]/Δt = Δ[O₂]/Δt, así que el NO₂ aparece cuatro veces más rápido de lo que se forma el O₂. Una ley de velocidad, velocidad = k[A]^m[B]^n, se determina experimentalmente y nunca se lee de los coeficientes. Método de las velocidades iniciales: elige dos ensayos en los que cambie la concentración de una sola especie; entonces velocidad₂/velocidad₁ = (c₂/c₁)^m. Si al triplicar [A] la velocidad se multiplica por nueve, m = 2; si la velocidad no cambia, m = 0; si al duplicar una concentración la velocidad se reduce a la mitad, m = −1, lo que ocurre cuando esa especie es un producto de un preequilibrio rápido que precede al paso lento. Cuando cambian dos concentraciones a la vez, divide primero por el orden ya conocido. Después calcula k con cualquier ensayo y compruébala con los demás. Unidades: k tiene unidades M^(1−n) s⁻¹ para un orden global n (s⁻¹ para orden uno, M⁻¹ s⁻¹ para orden dos, M⁻² s⁻¹ para orden tres). La hidrólisis de un éster por hidróxido (se dibujan el acetato de etilo y el OH⁻) es un caso típico de orden dos, de orden uno respecto a cada reactivo. Aislamiento: cuando todos los demás reactivos están en gran exceso, su concentración es prácticamente constante y el ensayo solo muestra el orden respecto al reactivo escaso (un pseudo-orden); su pseudo constante de velocidad incluye las concentraciones en exceso.
Leyes de velocidad integradas y vidas medias
Orden cero: [A] = [A]₀ − kt, una recta de [A] frente a t, t½ = [A]₀/2k (cada vida media es la mitad de la anterior). Orden uno: ln[A] = ln[A]₀ − kt, una recta de ln[A] frente a t, t½ = ln 2/k = 0.693/k, la misma a cualquier concentración. Orden dos respecto a un reactivo: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt, una recta de 1/[A] frente a t, t½ = 1/(k[A]₀), así que cada vida media es el doble de la anterior. Ejemplo resuelto: una reacción de orden uno con k = 0.0231 min⁻¹ tiene t½ = 0.693/0.0231 = 30.0 min, así que a los 90 min, tres vidas medias, queda un 12.5 % (e^(−0.0231 × 90) = 0.125). Una reacción de orden dos con k = 0.50 M⁻¹ s⁻¹ y [A]₀ = 0.20 M tiene t½ = 1/(0.50 × 0.20) = 10 s, luego 20 s y luego 40 s. Mantén k y t en la misma unidad de tiempo. Para un gas, la presión es proporcional a la concentración si T y V son constantes: para A(g) → 2 B(g) partiendo de A puro a P₀, P_total = P₀ + (P₀ − P_A), de modo que P_A = 2P₀ − P_total; el azometano (dibujado), CH₃N=NCH₃(g) → C₂H₆(g) + N₂(g), se comporta así. Que se pierdan fracciones iguales en tiempos iguales indica orden uno; que se pierdan cantidades iguales indica orden cero.
Mecanismos y el paso determinante de la velocidad
Un paso elemental ocurre tal como está escrito, así que su ley de velocidad sigue su molecularidad: A → productos es unimolecular (velocidad = k[A]); A + B es bimolecular (k[A][B]); los pasos termoleculares son poco frecuentes. Los pasos deben sumar la ecuación global. Un intermediario se forma en un paso y se consume en otro posterior; un catalizador se consume primero y se regenera. Un primer paso lento fija directamente la ley de velocidad: si A + B → C + D es lento y C + A → E es rápido, velocidad = k₁[A][B], aunque en total se usen dos A. Cuando un paso lento va después de un equilibrio rápido, escribe la ley de velocidad del paso lento y luego elimina el intermediario con la constante de equilibrio. Para 2 NO + Br₂ → 2 NOBr, con NO + Br₂ ⇌ NOBr₂ (rápido, K) y NOBr₂ + NO → 2 NOBr (lento), [NOBr₂] = K[NO][Br₂], así que velocidad = k₂K[NO]²[Br₂]. Una disociación como Cl₂ ⇌ 2 Cl da [Cl] = (K[Cl₂])^½ y un orden de un medio; una especie producida en el preequilibrio aparece en el denominador. Los productos que se forman en pasos rápidos posteriores al lento se siguen formando a una velocidad fijada por el paso lento multiplicada por su coeficiente estequiométrico. Un mecanismo que concuerda con la ley de velocidad es consistente, no está demostrado; detectar un intermediario predicho es un apoyo más fuerte. El cloroformo, CHCl₃ (dibujado), reacciona con Cl₂ mediante un preequilibrio Cl₂ ⇌ 2 Cl de este tipo.
Temperatura y la ecuación de Arrhenius
k = A e^(−Ea/RT): solo reaccionan las colisiones con al menos Ea y con una orientación adecuada. Dos temperaturas: ln(k₂/k₁) = (Ea/R)(1/T₁ − 1/T₂), con T en kelvin, Ea en J/mol y R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹. Ejemplo resuelto: Ea = 50.0 kJ/mol de 300 K a 310 K da (50 000/8.314)(1/300 − 1/310) = 0.647, así que k aumenta en un factor e^0.647 = 1.91. Una gráfica de ln k frente a 1/T es una recta de pendiente −Ea/R, de modo que Ea = −pendiente × R; una recta más inclinada significa una Ea mayor y una dependencia más fuerte de la temperatura. En la razón puedes sustituir k por cualquier cantidad proporcional a ella: una velocidad inicial a las mismas concentraciones, 1/t½ para una reacción de orden uno, o 1/(tiempo necesario para alcanzar la misma conversión). Si las concentraciones difieren entre las dos temperaturas, calcula primero k a cada temperatura. Usa el logaritmo neperiano; el log₁₀ necesita un factor de 2.303.
Catálisis y perfiles de energía
Un catalizador proporciona un mecanismo distinto con una energía de activación menor y se regenera. Disminuye la barrera directa y la inversa en la misma cantidad, así que acelera por igual ambas direcciones: ΔH, ΔG°, K y la composición de equilibrio no cambian; el equilibrio solo se alcanza antes. En un perfil de energía, Ea(inversa) = Ea(directa) − ΔH; para una reacción exotérmica con Ea = 80 kJ/mol y ΔH = −30 kJ/mol, la barrera inversa es 110 kJ/mol. Se dibujan el SO₂ y el SO₃. Un catalizador homogéneo está en la misma fase que los reactivos (NO en la oxidación en fase gaseosa del SO₂, iones Mn²⁺ en disolución); un catalizador heterogéneo está en una fase distinta, normalmente una superficie sólida (Pt, Pd, Ni, Fe). Un catalizador puede aparecer en la ley de velocidad cuando participa en el paso lento. Las enzimas son catalizadores proteicos: su velocidad aumenta con la temperatura solo hasta que la proteína se despliega (se desnaturaliza), por encima de unos 40 °C para la mayoría de las enzimas humanas, y luego la actividad disminuye.
Trampas de examen
Convierte °C a kelvin y kJ a J antes de usar R. Divide una velocidad de cambio medida entre el coeficiente antes de usar una ley de velocidad escrita para la velocidad de reacción. Usa ln, no log₁₀. No apliques una vida media constante a una reacción de orden dos o de orden cero. Una constante de velocidad cambia solo con la temperatura (y con el catalizador), nunca con la concentración. Lee las presiones con cuidado: la presión total no es la presión del reactivo. Nunca dejes un intermediario en una ley de velocidad final. Una pseudo constante de velocidad no es la k verdadera hasta que se divide por la concentración en exceso.
Lo que conviene recordar
Los órdenes se obtienen experimentalmente, las vidas medias indican el orden, el paso lento (junto con cualquier preequilibrio rápido) fija la ley de velocidad, y ln(k₂/k₁) = (Ea/R)(1/T₁ − 1/T₂) relaciona las temperaturas. Un catalizador disminuye ambas barreras por igual, de modo que cambia las velocidades pero nunca K ni ΔH. Comprueba las unidades, los kelvin, los julios y los factores estequiométricos en cada cálculo. El isocianuro de metilo (dibujado) se isomeriza a acetonitrilo, CH₃NC → CH₃CN, una reacción clásica de orden uno en fase gaseosa para problemas de vida media y de Arrhenius.
Problemas de práctica (40)
Practicar es gratis con una cuenta.
Predice el producto 4
Mecanismos y pasos determinantes de la velocidad
- Un orden medio a partir de un preequilibrio de disociaciónPredice una ley de velocidad de orden fraccionario a partir de un mecanismo con un equilibrio de disociación rápido antes del paso lento.
- Comprime un gas que reacciona mediante un pre-equilibrioDeduce una ley de velocidad a partir de un mecanismo con pre-equilibrio rápido y predice cómo cambia la velocidad al comprimir el gas.
- Ley de velocidad con un primer paso lentoPredice la ley de velocidad de un mecanismo cuyo primer paso es el determinante de la velocidad.
Leyes de velocidad a partir de datos
- Duplica un reactivo y reduce el otro a la cuarta partePredice el factor por el que cambia la velocidad cuando dos concentraciones cambian a la vez en una ley de velocidad conocida.
Clasificar 5
Arrhenius y catálisis
- Añadir un catalizador a una mezcla en equilibrioClasifica los efectos de un catalizador sobre las velocidades, las energías de activación, ΔH y la constante de equilibrio.
Mecanismos y pasos determinantes de la velocidad
- Catálisis con manganeso de cerio(IV) y talio(I)Identifica el catalizador, los intermediarios y la ley de velocidad de un mecanismo catalítico de tres pasos con un primer paso lento.
- Intermediarios y estados de transiciónDistingue un intermediario de un estado de transición en un perfil de energía.
- ¿Catalizador o intermediario en la oxidación de SO₂?Clasifica las especies de un mecanismo gaseoso de dos pasos como catalizador o intermediario e identifica el tipo de catálisis.
Leyes de velocidad integradas y vida media
- Orden a partir de cómo escala la vida mediaClasifica el orden de una reacción a partir de cómo cambia su vida media con la presión inicial.
Comparar 3
Arrhenius y catálisis
- Ordena las energías en un perfil catalizadoUsa Ea(inversa) = Ea(directa) − ΔH para comparar las barreras directa e inversa con y sin catalizador.
Leyes de velocidad integradas y vida media
- ¿Qué reacción deja más reactivo?Compara las fracciones que quedan tras un tiempo fijo para reacciones de distinto orden usando sus leyes de velocidad integradas.
Leyes de velocidad a partir de datos
- Ordena las mezclas según la velocidad inicialOrdena mezclas de reacción según la velocidad inicial usando una ley de velocidad de segundo orden en uno de los reactivos.
Calcular 15
Arrhenius y catálisis
- Energía de activación a partir de dos vidas mediasConvierte vidas medias de orden uno a dos temperaturas en una razón de constantes de velocidad y calcula la energía de activación.
- Energía de activación cuando las concentraciones son distintasCalcula las constantes de velocidad a partir de velocidades medidas a distintas concentraciones y temperaturas, y luego halla la energía de activación.
- De 20 °C a 40 °CUsa la ecuación de Arrhenius para dos temperaturas a fin de hallar cuánto aumenta una constante de velocidad entre dos temperaturas en grados Celsius.
- Semivida tras un aumento de 20 KUsa la ecuación de Arrhenius para hallar la constante de velocidad a una temperatura nueva y convertirla en una semivida de primer orden.
Leyes de velocidad integradas y vida media
- Vida útil de una disolución de aspirinaHalla el tiempo que tarda una reacción de primer orden en alcanzar una conversión fraccionaria dada a partir de su vida media.
- Vida media a partir de la presión totalConvierte las lecturas de presión total en la presión del reactivo y usa la ley de velocidad integrada de primer orden para hallar una vida media.
- ¿Cuánto tarda en bajar el nivel de alcohol?Aplica la ley de velocidad integrada de orden cero a un proceso enzimático saturado.
- Etileno formado a partir de ciclobutanoCombina la ley de velocidad integrada de primer orden con la estequiometría de la reacción para hallar la concentración de un producto.
- Isocianuro de metilo restante después de una horaUsa la ley de velocidad integrada de primer orden con una conversión de unidades para hallar el porcentaje de reactivo que queda.
- Bromuro de nitrosilo restante después de 40 sUsa la ley de velocidad integrada de segundo orden para hallar una concentración después de un tiempo dado.
Leyes de velocidad a partir de datos
- Semivida del violeta cristal en base diluidaCombina constantes de velocidad de pseudo-primer orden medidas a dos concentraciones de hidróxido para hallar la ley de velocidad verdadera y una semivida en condiciones nuevas.
- Constante de velocidad de la saponificación de un ésterHalla ambos órdenes a partir de datos de velocidad inicial con cambios de concentración que no son duplicaciones y calcula una constante de velocidad de segundo orden.
- Una constante de velocidad con un orden inversoDetermina un orden de reacción negativo a partir de datos de velocidad inicial y úsalo para calcular la constante de velocidad y sus unidades.
- ¿A qué velocidad se consume el yoduro?Convierte la velocidad de formación de un producto en la velocidad de consumo de un reactivo usando los coeficientes de la ecuación balanceada.
Mecanismos y pasos determinantes de la velocidad
- ¿A qué velocidad se forma HCl?Usa el paso determinante de la velocidad de un mecanismo y la estequiometría de la reacción global para calcular la velocidad de formación de un producto.
Encuentra el error 3
Arrhenius y catálisis
- Encuentra el error en una energía de activaciónDiagnostica un error de logaritmo en un cálculo de Arrhenius con dos temperaturas y da la energía de activación corregida.
Leyes de velocidad a partir de datos
- Encuentra el error en una constante de velocidadDiagnostica un cálculo de la constante de velocidad en el que se confunde la velocidad de desaparición de un reactivo con la velocidad de reacción.
Leyes de velocidad integradas y vida media
- Encuentra el error en un atajo con tres vidas mediasDiagnostica el uso incorrecto de una vida media constante para una reacción de segundo orden y corrige el tiempo.
Interpreta la evidencia 4
Arrhenius y catálisis
- Dos rectas en una gráfica de ArrheniusInterpreta las pendientes de dos gráficas de Arrhenius en términos de energía de activación y sensibilidad a la temperatura.
Leyes de velocidad a partir de datos
- Ley de velocidad para el hierro(III) y el yoduroDeduce una ley de velocidad a partir de datos de velocidad inicial que incluyen una corrida en la que dos concentraciones cambian a la vez.
- ¿Aparece el hidróxido en la ley de velocidad?Lee un orden cero y un primer orden a partir de datos de velocidad inicial en los que un cambio de concentración deja la velocidad sin cambios.
Leyes de velocidad integradas y vida media
- Orden y vida media a partir de una tabla de sacarosaInterpreta datos de concentración frente a tiempo a intervalos iguales para hallar el orden y la vida media de una reacción.
Trabaja hacia atrás 1
- ¿Qué mecanismo concuerda con velocidad = k[NO₂][F₂]?Elige el mecanismo cuyo paso determinante de la velocidad y pre-equilibrios reproducen una ley de velocidad medida.
Planea una síntesis 1
- Aísla el orden respecto al yoduroDiseña una sola corrida cinética que aísle el orden respecto a un reactivo saturando el otro.
Explica por qué 4
Mecanismos y pasos determinantes de la velocidad
- ¿Qué demuestra una ley de velocidad que coincide?Explica por qué la concordancia entre un mecanismo y una ley de velocidad medida lo respalda, pero no lo demuestra.
- ¿Por qué el hidróxido frena la reacción?Explica un orden negativo respecto a una especie como resultado de que esa especie se produce en un preequilibrio rápido.
Arrhenius y catálisis
- Por qué una enzima se frena al calentarlaExplica por qué la velocidad de una reacción catalizada por una enzima disminuye por encima de una temperatura óptima, aunque las constantes de velocidad normalmente aumentan con la temperatura.
- Una reacción que se frena al calentarlaExplica una energía de activación aparente negativa usando un mecanismo con un preequilibrio exotérmico.
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