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Química General · Exam review

Repaso para el examen: energía libre y electroquímica

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

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Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.

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Lo que aprenderás

  • Predict and calculate entropy changes and use ΔG = ΔH − TΔS, with consistent units, to decide spontaneity and find crossover temperatures.
  • Interconvert ΔG°, K and ΔG under non-standard conditions, including temperature effects and coupled reactions.
  • Analyse galvanic cells: electrode roles, electron and ion flow, E°cell from tables, and combination of half-reaction potentials.
  • Link E°cell, ΔG° and K with ΔG° = −nFE° and log K = nE°/(0.0592 V), and apply the Nernst equation forwards and backwards.
  • Predict electrolysis products and solve Faraday's-law problems for mass, gas volume, time, current, charge number, energy and efficiency.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (7 partes)

Entropía y el signo de ΔG

Convención de signos: todo Δ es final menos inicial para el sistema, y el calor absorbido por el sistema es positivo. Un proceso es espontáneo cuando la entropía del universo aumenta, ΔSuniv = ΔSsis + ΔSent > 0, con ΔSent = −ΔH/T. A temperatura y presión constantes, esto equivale a ΔG = ΔH − TΔS < 0. Predice el signo de ΔS° principalmente a partir del cambio en los moles de gas; cuando los moles de gas son iguales, compara los valores de S° de una tabla (ΔS°rxn = ΣnS°productos − ΣnS°reactivos, y los elementos no tienen S° = 0). Para sustancias en la misma fase, las moléculas más grandes y complejas tienen más formas de rotar y vibrar, así que S° aumenta con el tamaño molecular (CO(g) 197.7 frente a CO₂(g) 213.8 J mol⁻¹ K⁻¹). Los cuatro casos: ΔH < 0 y ΔS > 0 es espontáneo a cualquier temperatura; ΔH > 0 y ΔS < 0 no lo es a ninguna; cuando los signos coinciden, la temperatura de cruce T = ΔH/ΔS separa los dos regímenes (por encima de ella cuando ambos son positivos, por debajo cuando ambos son negativos). Ejemplo: CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g), ΔH° = +178.3 kJ, ΔS° = +160.5 J/K, así que ΔG° < 0 por encima de T = 178 300 J ÷ 160.5 J/K = 1111 K. Las dos trampas clásicas: ΔH está en kJ pero ΔS en J/K, así que convierte uno de los dos; y T debe estar en kelvin. Un ΔG negativo no dice nada sobre la velocidad: una reacción espontánea puede ser inmensurablemente lenta.

Energía libre y equilibrio

ΔG° = −RT ln K relaciona el cambio de energía libre estándar con la constante de equilibrio (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, así que ΔG° debe estar en J/mol). ΔG° < 0 significa K > 1; ΔG° > 0 significa K < 1, pero igual se forma algo de producto. Ejemplo: ΔG° = +10.0 kJ/mol a 298 K da ln K = −10 000 ÷ (8.314 × 298) = −4.036 y K = 0.0177. En una mezcla que no está en condiciones estándar, ΔG = ΔG° + RT ln Q = RT ln(Q/K): la reacción avanza hacia los productos mientras Q < K (ΔG < 0) y se detiene cuando Q = K (ΔG = 0, mientras que ΔG° conserva su valor). Multiplicar una ecuación por 2 duplica ΔG° y eleva K al cuadrado; sumar ecuaciones suma los valores de ΔG°, que es como se impulsa un paso desfavorable acoplándolo a uno favorable. Tomando ΔH° y ΔS° como constantes, ln K = −ΔH°/RT + ΔS°/R, así que la forma de dos puntos ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁) permite obtener ΔH° a partir de K medido a dos temperaturas. La K de un equilibrio de vapor como H₂O(l) ⇌ H₂O(g) es la presión de vapor en bar.

Celdas galvánicas y potenciales estándar

En una celda galvánica la oxidación ocurre en el ánodo, que es el terminal negativo, y la reducción en el cátodo, que es positivo. Los electrones viajan por el cable externo del ánodo al cátodo; los iones conducen la corriente en el interior y, en el puente salino, los aniones se desplazan hacia el compartimento del ánodo y los cationes hacia el compartimento del cátodo. La notación de línea coloca el ánodo a la izquierda: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). E°celda = E°cátodo − E°ánodo, usando potenciales de reducción para ambos; un E°celda positivo significa que la reacción tal como está escrita es espontánea en condiciones estándar. Los potenciales son intensivos: nunca multipliques E° por un coeficiente estequiométrico. Para combinar dos semirreacciones en una tercera semirreacción, suma sus energías libres: n₃E°₃ = n₁E°₁ + n₂E°₂, porque los electrones no se cancelan. Ejemplo: Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺ (+0.77 V) más Fe²⁺ + 2e⁻ → Fe (−0.44 V) da Fe³⁺ + 3e⁻ → Fe con E° = (0.77 − 0.88) ÷ 3 = −0.04 V.

Relación entre E°, ΔG° y K

ΔG° = −nFE°, donde n es el número de electrones transferidos en la reacción ajustada y F = 96 485 C/mol; 1 C × 1 V = 1 J, así que el resultado está en joules por mol de reacción. Combinando con ΔG° = −RT ln K se obtiene, a 25 °C, log K = nE°/(0.0592 V). Celda de Daniell: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu tiene E° = 0.34 − (−0.76) = 1.10 V y n = 2, así que ΔG° = −2 × 96 485 × 1.10 = −212 300 J/mol = −212.3 kJ/mol y log K = 2 × 1.10 ÷ 0.0592 = 37.2. Los tres signos siempre concuerdan: E° > 0, ΔG° < 0 y K > 1 a la vez. ΔG° es proporcional a n, así que una reacción con un E° menor pero más electrones puede liberar más energía libre por mol de reacción. Mantén ΔG° en joules cuando vaya dentro de una exponencial; mezclar kJ con R en J es el error más común.

La ecuación de Nernst

Fuera de las condiciones estándar, E = E° − (RT/nF) ln Q, que a 25 °C es E = E° − (0.0592 V/n) log Q. Q se escribe a partir de la reacción global ajustada, con los coeficientes como exponentes, productos sobre reactivos, los gases como presiones en bar, y los sólidos y líquidos puros se omiten. Ejemplo: Zn(s) | Zn²⁺(0.10 M) || Cu²⁺(0.0010 M) | Cu(s) tiene Q = 0.10 ÷ 0.0010 = 100, así que E = 1.10 − (0.0592/2)(2.00) = 1.04 V. Cada aumento de Q por un factor de diez reduce E en 0.0592/n V. A medida que una celda se descarga, Q aumenta hacia K y E disminuye hacia cero. A la inversa, un E medido permite hallar una concentración o un pH desconocidos: para una semirreacción que consume H⁺, aumentar el pH reduce el potencial de reducción.

Electrólisis y ley de Faraday

Una celda electrolítica usa una fuente externa para impulsar una reacción no espontánea. La oxidación sigue ocurriendo en el ánodo y la reducción en el cátodo, pero ahora el ánodo es el terminal positivo. En agua, compara cada ion con el agua misma: el agua se reduce a H₂ (con OH⁻) más fácilmente que el Na⁺, el K⁺ o el Al³⁺, y el agua se oxida a O₂ (con H⁺) más fácilmente que el F⁻, el SO₄²⁻ o el NO₃⁻; el Cu²⁺ y el Ag⁺ se reducen al metal, y el Br⁻ y el I⁻ se oxidan al halógeno. El voltaje mínimo aplicado es igual a −E°celda de la reacción que se está forzando. Ley de Faraday: carga Q = I × t (amperes × segundos), moles de electrones = Q/F, moles de producto = moles de electrones ÷ electrones por unidad fórmula. Ejemplo: 2.00 A durante 1.00 h a través de CuSO₄(aq) pasan 7200 C = 0.07462 mol e⁻, lo que deposita 0.03731 mol = 2.371 g de cobre (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu). La energía eléctrica = carga × voltaje (1 kWh = 3.6 × 10⁶ J), y la eficiencia de corriente = producto real ÷ la cantidad que la carga podría haber producido.

Lo que conviene recordar

Mantén las unidades en orden (ΔH en kJ, ΔS en J/K, T en K, ΔG en J dentro de una exponencial) y deja que los signos hablen: ΔG < 0, E > 0 y Q < K significan todos que la reacción avanza hacia los productos. Pasa entre ΔG°, K y E° con ΔG° = −RT ln K = −nFE°, usa Q y la ecuación de Nernst para mezclas reales, y convierte la corriente en química con moles de e⁻ = It/F.

Problemas de práctica (40)

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Predice el producto 5

Celdas galvánicas y ecuación de Nernst

  • Electrones e iones en una celda de cobalto–plataPredice el papel de los electrodos, el flujo de electrones y la migración de iones del puente salino en una celda galvánica.
  • ¿Qué mezcla reacciona?Predice qué reacción redox es espontánea en condiciones estándar a partir de una tabla de potenciales de reducción.

Electrólisis y ley de Faraday

  • Electrólisis de bromuro de cobre(II) acuosoPredice los productos del cátodo y del ánodo en una electrólisis acuosa comparando cada ion con el agua.
  • Electrólisis de fluoruro de sodio acuosoPredice los productos y los cambios locales de pH cuando ninguno de los iones de una sal disuelta se descarga en la electrólisis acuosa.

Entropía y energía libre

  • ¿Qué reacción gana más entropía?Predice qué reacción tiene el ΔS° más positivo a partir del cambio en los moles de gas.

Clasificar 2

Entropía y energía libre

  • Clasifica la descomposición del N₂OUsa los signos de ΔH° y ΔS° para ubicar una reacción en uno de los cuatro casos de espontaneidad.

Energía libre y equilibrio

  • Qué significa un ΔG° positivoClasifica el valor de K y el comportamiento de una mezcla para una reacción con ΔG° positivo.

Comparar 4

Entropía y energía libre

  • Ordena gases de alcano según la entropía molar estándarOrdena gases de complejidad molecular creciente según la entropía molar estándar sin usar una tabla de datos.

Celdas galvánicas y ecuación de Nernst

  • Ordena pilas Daniell por su voltajeOrdena los potenciales de una misma pila a varias concentraciones comparando los cocientes de reacción.
  • Ordena reacciones por ΔG°Ordena reacciones redox por ΔG° por mol de reacción cuando difieren tanto E° como el número de electrones.

Energía libre y equilibrio

  • Duplicar una ecuación redoxCompara cómo responden ΔG°, K y E° cuando se duplican todos los coeficientes de una reacción de pila.

Calcular 19

Electrólisis y ley de Faraday

  • Energía eléctrica para producir un kilogramo de aluminioCombina la ley de Faraday con energía eléctrica = carga × voltaje para hallar el costo energético de un proceso electrolítico.
  • Volumen de cloro en la electrólisis de salmueraCombina la ley de Faraday con la ley de los gases ideales para hallar el volumen de gas que se desprende en un electrodo.
  • Masa de plata depositadaConvierte la corriente y el tiempo en moles de electrones y luego en una masa de plata depositada.
  • Tiempo para que pase un mol de electronesRelaciona la constante de Faraday, la corriente y el tiempo para hallar cuánto tarda en fluir un mol de electrones.
  • Gas total al electrolizar aguaUsa los distintos números de electrones en los dos electrodos para hallar el volumen total de gas al electrolizar agua.

Entropía y energía libre

  • ¿Cuándo se descompone el cloruro de amonio?Combina tablas de ΔH°f y S° para hallar la temperatura por encima de la cual una descomposición se vuelve espontánea en condiciones estándar.
  • Reducción del mineral de hierro con monóxido de carbonoCalcula ΔG° para una reacción de alto horno a partir de las energías libres estándar de formación, incluidos los coeficientes estequiométricos y los elementos.
  • Reformado con vapor de metano a 1100 KConstruye ΔH° y ΔS° a partir de entalpías de formación y entropías absolutas, y luego evalúa ΔG° a temperatura alta.

Energía libre y equilibrio

  • Impulsar una fosforilación con ATPSuma las energías libres de reacciones acopladas y convierte el ΔG° global en log K a temperatura corporal.
  • ΔG° a temperatura corporalCalcula ΔG° a partir de K a una temperatura distinta de 298 K.
  • Solubilidad de CaF₂ a partir de ΔG°Convierte una energía libre estándar de disolución en Ksp y luego en la solubilidad molar de una sal 1:2.
  • ¿Se descompone el PCl₅ en esta mezcla?Combina ΔG° a partir de datos de formación con RT ln Q para hallar ΔG en una mezcla de gases lejos de las condiciones estándar.
  • Desplazamiento inverso del gas de agua a 1200 KEstima la constante de equilibrio a alta temperatura a partir de ΔH° y ΔS° mediante ΔG° = ΔH° − TΔS° y ΔG° = −RT ln K.
  • Presión de vapor del agua a partir de ΔG°fReconoce que K para un equilibrio líquido–vapor es la presión de vapor y calcúlala a partir de las energías libres de formación.

Celdas galvánicas y ecuación de Nernst

  • ΔG° de la valoración de hierro(II) con dicromatoDetermina n a partir del cambio de estado de oxidación de un oxidante poliatómico y úsalo en ΔG° = −nFE°.
  • ¿Se desproporciona el Fe²⁺?Combina dos semirreacciones de un mismo elemento en una desproporción y convierte E° en log K.
  • Potencial estándar de una celda magnesio–estañoCalcula E°celda a partir de la notación de la celda y dos potenciales estándar de reducción.
  • Del permanganato al Mn²⁺ en dos pasosCombina los potenciales de dos semirreacciones en una tercera sumando energías libres y ponderando cada E° por su número de electrones.
  • Ecuación de Nernst con una concentración al cuadradoEscribe Q con exponentes estequiométricos para una celda con distinto número de electrones y aplica la ecuación de Nernst.

Encuentra el error 2

Entropía y energía libre

  • Encuentra el error en un cálculo de ΔG°Detecta el uso de una temperatura en grados Celsius en ΔG = ΔH − TΔS y corrige el resultado.

Celdas galvánicas y ecuación de Nernst

  • Una K sospechosamente pequeñaEncuentra el error de unidades que convierte una constante de equilibrio grande, calculada a partir de E°, en un valor cercano a 1.

Interpreta la evidencia 2

Electrólisis y ley de Faraday

  • Eficiencia de corriente en un proceso de cobreadoCompara la masa medida de un metal depositado con el máximo de la ley de Faraday para obtener la eficiencia de corriente.

Entropía y energía libre

  • Temperatura de cruce a partir de dos valores de ΔG°Extrae ΔH° y ΔS° a partir de ΔG° medido a dos temperaturas y localiza la temperatura a la que ΔG° = 0.

Trabaja hacia atrás 3

Electrólisis y ley de Faraday

  • ¿Qué ion de cromo se depositó?Parte de la corriente, el tiempo y la masa depositada para hallar cuántos electrones gana cada ion metálico.

Energía libre y equilibrio

  • ΔH° a partir de K a dos temperaturasCalcula el cambio de entalpía estándar a partir de las constantes de equilibrio medidas a dos temperaturas.

Celdas galvánicas y ecuación de Nernst

  • pH a partir de una celda hidrógeno–cobreReordena la ecuación de Nernst para una celda con ánodo de hidrógeno y calcula el pH de la disolución del ánodo.

Planea una síntesis 1

  • Elección de la corriente de electrodeposiciónCalcula la corriente necesaria para depositar una masa determinada de metal en un tiempo fijado.

Explica por qué 2

Entropía y energía libre

  • Por qué el peróxido de hidrógeno se conserva en el estanteDistingue la favorabilidad termodinámica de la velocidad en una reacción que es espontánea a cualquier temperatura.
  • Lo que tienen en común todos los procesos espontáneosIdentifica el único criterio termodinámico que se cumple en todo proceso espontáneo a temperatura y presión constantes.

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