Química Inorgánica · Coordination chemistry
Compuestos de coordinación y teoría del campo cristalino
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
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Lo que aprenderás
- Name a coordination compound, find the metal's oxidation state and d-electron count, and identify the denticity of its ligands.
- Predict the geometry of a complex and count its geometric, optical, linkage and ionization isomers.
- Use crystal field splitting, the spectrochemical series and the pairing energy to decide high or low spin and to calculate CFSE.
- Calculate spin-only magnetic moments and explain colour, absorption intensity and Jahn–Teller distortion from d-orbital occupancy.
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Los ligandos son bases de Lewis
Un complejo de coordinación es un ion metálico unido a un conjunto de ligandos. Cada ligando dona un par de electrones a un orbital vacío del metal, de modo que todo enlace metal–ligando es un enlace de Lewis ácido–base (coordinado). El número de átomos donadores unidos al metal es el número de coordinación: 2 (lineal, como en [Ag(NH₃)₂]⁺), 4 (tetraédrico o cuadrado plano) y 6 (octaédrico) son los más comunes. Un ligando que se une a través de un solo átomo es monodentado (NH₃, H₂O, Cl⁻, CN⁻). La etilendiamina (en, a la izquierda) se une a través de ambos nitrógenos y cierra un anillo quelato de cinco miembros; el EDTA⁴⁻ (a la derecha) envuelve un metal con dos nitrógenos y cuatro oxígenos carboxilato y es hexadentado. Cuenta átomos donadores, no ligandos: [Co(en)₃]³⁺ tiene tres ligandos, pero un número de coordinación de 6. Como el metal atrae densidad electrónica de sus ligandos, el agua coordinada se vuelve ácida: [Fe(H₂O)₆]³⁺ tiene un pKa de aproximadamente 2.
Nombres, estados de oxidación y conteos de d
Escribe primero el catión y después el anión, como en cualquier sal. Dentro del complejo, enumera los ligandos en orden alfabético, ignorando los prefijos multiplicadores (di, tri, tetra, penta, hexa), luego el metal y por último su estado de oxidación en números romanos. Los ligandos aniónicos terminan en -o (cloro, ciano, oxalato; los nombres actuales de la IUPAC son cloruro, cianuro), y los ligandos neutros conservan nombres especiales: acuo (H₂O), ammin (NH₃), carbonilo (CO). Un complejo aniónico lleva la terminación -ato, con la raíz latina para algunos metales: ferrate, cuprate, argentate, aurate. Para hallar el estado de oxidación, toma la carga del ion complejo (fijada por los contraiones) y réstale las cargas de los ligandos: en K₃[Fe(CN)₆], hexacianoferrato(III) de potasio, el complejo es 3− y seis cianuros aportan 6−, así que el hierro es +3. El número de electrones d es el número de grupo menos el estado de oxidación: Fe(III) es d⁵, Co(III) d⁶, Cr(III) d³, Ni(II) d⁸, Cu(II) d⁹.
Geometría e isomería
Los isómeros de los complejos se diferencian en qué está unido (isómeros estructurales) o en cómo se disponen en el espacio los mismos enlaces (estereoisómeros). Los isómeros de ionización intercambian un ligando por un contraión, [Co(NH₃)₅Br]SO₄ frente a [Co(NH₃)₅(SO₄)]Br; los isómeros de hidratación intercambian agua y cloruro entre la esfera interna y la red; los isómeros de enlace usan distintos átomos donadores de un ligando ambidentado como el nitrito (unido por N o por O) o el tiocianato (unido por S o por N). Los complejos cuadrados planos MA₂B₂ y los octaédricos MA₄B₂ tienen isómeros cis y trans; el octaédrico MA₃B₃ tiene isómeros fac (tres ligandos iguales en una cara) y mer (tres ligandos iguales en un plano). Cuando hay más tipos de ligando, clasifica los isómeros según qué pares iguales están en trans entre sí. Los complejos octaédricos cuyos anillos quelato se retuercen como una hélice, como cis-[Co(en)₂Cl₂]⁺ y [Co(en)₃]³⁺, carecen de plano de simetría y existen como enantiómeros Δ y Λ; el trans-[Co(en)₂Cl₂]⁺, con ambos anillos en un mismo plano, tiene plano de simetría y es aquiral. Los ligandos quelatantes necesitan átomos donadores colocados de modo que puedan alcanzar a un mismo metal: la 2,2′-bipiridina (a la izquierda) cierra un anillo de cinco miembros y el acetilacetonato (a la derecha) uno de seis miembros.
Desdoblamiento del campo cristalino
La teoría del campo cristalino trata a los ligandos como cargas negativas que repelen a los electrones d. En un octaedro los ligandos se sitúan sobre los ejes x, y y z, así que los orbitales dz² y dx²−y² (eg) apuntan hacia ellos y suben de energía, mientras que dxy, dxz y dyz (t2g) apuntan entre ellos y bajan. La separación es Δo. Respecto a la energía d promedio, cada electrón t2g se estabiliza en 0.4Δo y cada electrón eg se desestabiliza en 0.6Δo; la suma es la energía de estabilización del campo cristalino (EECC), que aquí se da como número negativo para la estabilización y sin la energía de apareamiento, salvo que una pregunta la incluya. En un tetraedro el patrón se invierte y es menor: e (−0.6Δt) por debajo de t2 (+0.4Δt), con Δt ≈ 4/9 Δo. En un cuadrado plano, dx²−y² queda muy por encima de los otros cuatro orbitales, así que los iones d⁸ con desdoblamientos grandes (Ni(II) con CN⁻, Pd(II), Pt(II), Au(III)) prefieren la geometría cuadrada plana. Δ aumenta con el ligando a lo largo de la serie espectroquímica, que aquí se muestra de campo débil a fuerte: I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ < CO. Δ también aumenta con el estado de oxidación del metal y al bajar en un grupo (3d < 4d < 5d).
Alto espín, bajo espín y magnetismo
Para d⁴ a d⁷ octaédricos, el cuarto electrón puede aparearse en t2g (costo: la energía de apareamiento P) o entrar en eg (costo: Δo). Si Δo > P el complejo es de bajo espín; si Δo < P es de alto espín. Los ligandos de campo fuerte y los metales más pesados dan bajo espín: [Co(NH₃)₆]³⁺ es d⁶ de bajo espín (t2g⁶, diamagnético), mientras que [CoF₆]³⁻ es de alto espín con cuatro electrones desapareados. Los complejos tetraédricos son casi siempre de alto espín porque Δt es pequeño. El momento magnético de solo espín es μ = √(n(n + 2)) MB, donde n es el número de electrones desapareados: n = 1 da 1.73 MB, 2 da 2.83, 3 da 3.87, 4 da 4.90 y 5 da 5.92 MB. Leído al revés, un momento medido da n y por tanto el estado de espín.
Color y efecto Jahn–Teller
Una transición d–d promueve un electrón de t2g a eg, así que un complejo absorbe luz de energía cercana a Δo y muestra el color complementario: [Ti(H₂O)₆]³⁺ (d¹) absorbe cerca de 493 nm y se ve púrpura. Un ligando de campo más fuerte desplaza la absorción hacia mayor energía y menor longitud de onda. Los iones d⁰ y d¹⁰ no tienen transiciones d–d y son incoloros, salvo que ocurra otro tipo de transición. Las bandas d–d octaédricas son débiles porque están prohibidas por Laporte (g → g en un complejo centrosimétrico); los complejos tetraédricos carecen de centro de inversión y absorben con más intensidad, y los iones d⁵ de alto espín como [Mn(H₂O)₆]²⁺ son casi incoloros porque toda transición d–d también está prohibida por espín. Por último, un conjunto eg llenado de forma desigual (d⁴ de alto espín, d⁷ de bajo espín, d⁹) hace inestable un octaedro regular: [Cu(H₂O)₆]²⁺ se alarga a lo largo de un eje, la distorsión de Jahn–Teller, porque bajar el dz² doblemente ocupado compensa más que subir el dx²−y² monoocupado.
Lo que conviene recordar
Halla primero el estado de oxidación y el conteo de d, ubica el ligando en la serie espectroquímica, compara Δ con la energía de apareamiento y llena los orbitales d desdoblados. Ese único diagrama predice el estado de espín, el momento magnético, la EECC, el color y cualquier distorsión de Jahn–Teller.
Problemas de práctica (40)
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Predice el producto 4
Desdoblamiento del campo cristalino y estado de espín
- Estados de espín de dos complejos de cobalto(III)Predecir las configuraciones de alto o bajo espín de dos complejos d⁶ a partir de la fuerza del campo de los ligandos.
Geometría e isomería
- Isómeros de [Co(NH₃)₃(NO₂)₃]Predice los isómeros fac y mer de un complejo octaédrico MA₃B₃.
Magnetismo, color y Jahn–Teller
- Adición de amoníaco a una disolución acuosa de níquel(II)Predice cómo el reemplazo del agua por amoníaco desplaza la absorción d–d de un complejo octaédrico de níquel(II).
Ligandos, nombres y conteos de d
- Plata(I) en exceso de amoníacoPredice la fórmula, la carga y la geometría del ion complejo que se forma cuando el amoníaco actúa como base de Lewis frente a la plata(I).
Clasificar 9
Ligandos, nombres y conteos de d
- ¿Qué bipiridina quelata?Decide, a partir de la posición de los átomos donadores, qué isómero de bipiridina puede quelatar a un solo ion metálico.
- ¿Qué ligando forma quelato?Reconocer un ligando quelante a partir de la posición de sus átomos donadores.
- Encuentra el ligando hexadentadoCuenta los átomos donadores de los ligandos polidentados para asignar su denticidad.
- Nombra [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂Ordena los nombres de los ligandos alfabéticamente y asigna el estado de oxidación en una sal compleja catiónica.
- Nombra K₃[Fe(CN)₆]Nombra una sal que contiene un complejo aniónico, usando la terminación -ato y el estado de oxidación del metal.
Geometría e isomería
- ¿Qué complejo es quiral?Identificar el complejo octaédrico quiral buscando un plano de simetría.
- ¿Qué ligando da isómeros de enlace?Reconoce un ligando ambidentado que puede producir isómeros de enlace.
Magnetismo, color y Jahn–Teller
- ¿Qué ion presenta distorsión de Jahn–Teller?Identifica el ion octaédrico con un conjunto eg ocupado de forma desigual que sufre una fuerte distorsión de Jahn–Teller.
Desdoblamiento del campo cristalino y estado de espín
- ¿Qué orbitales forman el conjunto eg?Identifica los orbitales d que un campo cristalino octaédrico eleva en energía.
Comparar 5
Ligandos, nombres y conteos de d
- Tamaño del anillo quelatoCuenta el tamaño de los anillos quelato para elegir el ligando que forma un anillo de seis miembros.
Geometría e isomería
- cis y trans [PtCl₂(NH₃)₂]Comparar los isómeros cis y trans de geometría cuadrada plana por la propiedad basada en la simetría que difiere entre ellos.
Desdoblamiento del campo cristalino y estado de espín
- Δo a lo largo de los iones metálicosOrdena Δo para un mismo ligando según cambian el estado de oxidación y el periodo del metal.
- Serie espectroquímicaOrdena ligandos comunes según el tamaño del desdoblamiento del campo cristalino que producen.
Magnetismo, color y Jahn–Teller
- Ordena según el momento magnético de solo espínOrdena complejos octaédricos según el momento magnético de solo espín tras asignar el conteo de d y el estado de espín.
Calcular 11
Desdoblamiento del campo cristalino y estado de espín
- EECC de [Fe(H₂O)₆]³⁺Demuestra que un ion d⁵ de alto espín tiene estabilización nula por campo cristalino.
- EECC de [Co(NH₃)₆]³⁺Calcula la EECC de un ion d⁶ octaédrico de bajo espín en unidades de Δo.
- CFSE del [CoCl₄]²⁻ tetraédricoCalcular la CFSE de un ion d⁷ tetraédrico usando el desdoblamiento tetraédrico invertido.
Ligandos, nombres y conteos de d
- Número de coordinación del [Co(en)₃]³⁺Hallar un número de coordinación contando átomos donadores en lugar de ligandos.
- Recuento de electrones d en el tris(oxalato)cromato(III)Contar los electrones d del metal en un complejo con un ligando quelante dianiónico.
Geometría e isomería
- Isómeros geométricos de [Co(NH₃)₂(H₂O)₂Cl₂]⁺Enumera los isómeros geométricos de un complejo octaédrico MA₂B₂C₂ mediante el análisis de pares trans.
- Estereoisómeros de [Co(en)₂Cl₂]⁺Contar todos los estereoisómeros de un complejo octaédrico bisquelato, incluidos los enantiómeros.
Crystal field splitting and spin state
- Splitting versus pairing for a d⁶ ionCalculate the energy difference between low- and high-spin d⁶ configurations from Δo and the pairing energy.
Magnetismo, color y Jahn–Teller
- Momento de solo espín de [Fe(CN)₆]³⁻Calcular el momento magnético de solo espín de un complejo d⁵ de bajo espín.
- Momento de solo espín de [Fe(H₂O)₆]³⁺Calcular el momento magnético de solo espín de un ion d⁵ de alto espín.
- Δo de [Ti(H₂O)₆]³⁺ a partir de su absorciónConvertir la longitud de onda de absorción d–d de un complejo d¹ en Δo, en kJ/mol.
Encuentra el error 1
- Encuentra el error en un conteo de estados de oxidaciónDiagnostica un error de estado de oxidación causado por ignorar el contraión de una sal compleja.
Interpreta la evidencia 2
Geometría e isomería
- Geometría a partir de datos magnéticosUsa datos magnéticos para asignar geometría cuadrada plana o tetraédrica a complejos d⁸ con número de coordinación cuatro.
- Cloruro de plata a partir de un isómero de hidratoPredice los moles de AgCl precipitados a partir del número de iones cloruro que quedan fuera de la esfera de coordinación.
Trabaja hacia atrás 1
- Fórmula a partir de un nombreEscribe la fórmula de una sal compleja a partir de su nombre equilibrando el estado de oxidación del metal y las cargas de los ligandos.
Planea una síntesis 2
Desdoblamiento del campo cristalino y estado de espín
- Elige un ligando para un complejo de hierro(II) de bajo espínElegir un ligando de la serie espectroquímica que haga que un complejo octaédrico de hierro(II) sea de bajo espín.
Geometría e isomería
- Distingue dos isómeros de ionizaciónPlanea una prueba de precipitación que distinga dos isómeros de ionización.
Explica por qué 5
Desdoblamiento del campo cristalino y estado de espín
- Por qué los complejos 4d y 5d son de bajo espínExplica por qué los complejos de metales de transición de la segunda y tercera fila son casi siempre de bajo espín.
- Por qué los complejos tetraédricos son de alto espínExplicar por qué los complejos tetraédricos de metales de la primera serie son casi siempre de alto espín.
Ligandos, nombres y conteos de d
- Por qué [Fe(H₂O)₆]³⁺ es un ácidoExplica la acidez de un ion acuo a partir de la densidad de carga del metal y no pierdas de vista el estado de oxidación del metal cuando un ligando agua pierde un protón.
Magnetismo, color y Jahn–Teller
- Por qué se alarga [Cu(H₂O)₆]²⁺Explica la ganancia de energía que impulsa el alargamiento de Jahn–Teller en un complejo octaédrico d⁹.
- Por qué [Mn(H₂O)₆]²⁺ es casi incoloroExplica el color muy débil de los complejos d⁵ de alto espín usando las reglas de selección de espín y de Laporte.
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