Química Inorgánica · Main group and Lewis acids
Ácidos y bases duros y blandos, catálisis por ácidos de Lewis y superácidos
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
¿Atascado con ácidos y bases duros y blandos, catálisis por ácidos de Lewis y superácidos? Escanea el problema.
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Lo que aprenderás
- Classify ions and molecules as hard, soft or borderline Lewis acids and bases and use the hard–soft rule to predict binding, exchange, solubility and site selectivity.
- Rank Lewis acids by strength and explain the trends (BF₃ < BCl₃ < BBr₃, the Al₂Cl₆ dimer, acceptor numbers, Drago E and C values).
- Draw Lewis-acid-promoted mechanisms with BF₃·OEt₂, AlCl₃, TiCl₄, ZnCl₂, Me₃SiI and Ag⁺, showing where the acid binds and how it is released.
- Explain what makes a superacid, read the Hammett acidity scale and describe how superacids give persistent carbocations.
Lección gratis
El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.
Leer la lección gratis (7 partes)
Los ácidos de Lewis aceptan un par de electrones
Un ácido de Lewis acepta un par de electrones y una base de Lewis lo dona. El boro del BF₃ y el aluminio del AlCl₃ tienen solo seis electrones de valencia y un orbital p vacío, así que aceptan un par solitario de un éter, una amina, un haluro o el oxígeno de un carbonilo. En el aducto el aceptor pasa a ser tetracoordinado y tetraédrico, y las cargas formales muestran la donación: en BF₃·OEt₂ (dibujado) el oxígeno es +1 y el boro −1. Los cationes metálicos (Ag⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺ en TiCl₄) y las fuentes de SiMe₃⁺ como Me₃SiI actúan de la misma manera. El BF₃ es un gas, así que los químicos usan el eterato líquido BF₃·OEt₂, del cual el sustrato desplaza al éter, que está débilmente unido.
Duros y blandos
Regla de Pearson: los ácidos duros se unen mejor a las bases duras y los ácidos blandos a las bases blandas. Los ácidos duros son pequeños, muy cargados y difíciles de polarizar: H⁺, Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺, Fe³⁺, BF₃, R₃Si⁺. Los ácidos blandos son grandes, poco cargados y polarizables: Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, I₂, CH₃ en un estado de transición de SN2. Las bases duras tienen átomos donantes pequeños y electronegativos (F⁻, OH⁻, H₂O, ROH, R₂O, NH₃, carboxilatos); las bases blandas tienen donantes grandes y polarizables (I⁻, RS⁻, R₂S, R₃P, CO, CN⁻, alquenos). Entre los ácidos limítrofes están Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ y Zn²⁺; entre las bases limítrofes, Br⁻, la piridina y N₃⁻. Un mismo elemento es más blando en un estado de oxidación menor: Cu⁺ es blando y Cu²⁺ limítrofe. La dureza absoluta le pone un número a esto: η = (I − A)/2, la mitad de la diferencia entre la energía de ionización y la afinidad electrónica. El flúor (η ≈ 7.0 eV) es más duro que el yodo (η ≈ 3.7 eV).
Predicciones a partir de la regla duro–blando
Los intercambios van hacia pares duro–duro más blando–blando: LiI + CsF → LiF + CsI. El Hg²⁺ blando se une a los haluros en el orden F⁻ ≪ Cl⁻ < Br⁻ < I⁻, y los haluros de plata son cada vez menos solubles desde AgF (muy soluble) hasta AgI, mientras que el Li⁺ duro da la tendencia de solubilidad opuesta (LiF poco soluble, LiI muy soluble). El tiocianato se une al Hg²⁺ blando por el azufre, pero al Fe³⁺ duro por el nitrógeno. En la naturaleza, el Hg, el Pb y el Cu blandos aparecen como minerales de sulfuro (cinabrio, galena, calcopirita), mientras que el Al y el Mg duros aparecen como óxidos, silicatos y carbonatos. La misma idea guía la selectividad orgánica: los cupratos y tiolatos blandos se adicionan 1,4 a las enonas, pero los organolitios duros se adicionan 1,2; el extremo carbonado blando de un enolato reacciona con CH₃I y su extremo oxigenado duro con Me₃SiCl. Los ácidos de Lewis que rompen éteres combinan las dos ideas: el boro o el silicio duros toman el oxígeno y un bromuro o yoduro blando ataca al carbono metílico.
¿Qué tan fuerte es un ácido de Lewis?
La fuerza de un ácido de Lewis depende de la base, así que se mide frente a una referencia. Frente al NH₃ o a la piridina, los haluros de boro (dibujados) se ordenan BF₃ < BCl₃ < BBr₃, lo contrario de lo que sugiere la electronegatividad de los halógenos: los pares solitarios del flúor donan con más fuerza al orbital 2p vacío del boro, y ese enlace π, junto con la energía necesaria para doblar el BX₃ plano hacia una pirámide, hay que pagarlos cuando se forma el aducto. El aluminio es más grande, así que el AlCl₃ completa su octeto dimerizando mediante dos puentes de cloruro hacia Al₂Cl₆, en el que cada aluminio es tetracoordinado; el BCl₃ se queda monómero. El número aceptor de Gutmann–Beckett, AN = 2.21 × (δ − 41.0), usa el desplazamiento de ³¹P del Et₃PO unido al ácido. La ecuación de Drago, −ΔH = E_A E_B + C_A C_B, separa las contribuciones electrostática (E) y covalente (C) a la entalpía del aducto, una versión cuantitativa de duro (E grande) y blando (C grande).
Catálisis con ácidos de Lewis
Unir un ácido de Lewis al oxígeno de un carbonilo (dibujado: BF₃ sobre el benzaldehído) coloca una carga positiva junto al carbono del carbonilo y baja el LUMO, así que reaccionan nucleófilos débiles como los alilsilanos, los éteres de sililo enólicos y los dienos. El AlCl₃ acelera las reacciones de Diels–Alder de los acrilatos y agudiza su regioselectividad; el BF₃·OEt₂ abre epóxidos hacia carbocationes que se reordenan a compuestos carbonílicos; el TiCl₄ promueve la alilación de Hosomi–Sakurai, en la que el alilsilano se enlaza por el carbono del alqueno alejado del silicio, de modo que el catión que se forma está estabilizado por el enlace C–Si β. Como el TiCl₄ puede aceptar dos donantes, se quelata a un compuesto carbonílico α- o β-alcoxi y fija qué cara se ataca, mientras que el BF₃ se une a un solo oxígeno. Un ácido de Lewis también puede convertir un grupo saliente malo en uno bueno: el ZnCl₂ en HCl concentrado (el reactivo de Lucas) se une al oxígeno de un alcohol para que el cloruro pueda desplazarlo; en un carbono primario esto es una reacción SN2. El Ag⁺ blando arranca el bromuro o el yoduro de los haluros de alquilo y acelera su ionización. Un ácido de Lewis es catalizador solo si el producto lo libera; las aril cetonas se unen al AlCl₃ con tanta fuerza que la acilación de Friedel–Crafts necesita un equivalente completo. Los triflatos estables a la hidrólisis, como el Sc(OTf)₃, incluso funcionan en agua, donde el AlCl₃ y el TiCl₄ se destruyen.
Superácidos
Un superácido es más ácido que el ácido sulfúrico al 100 %, cuya función de acidez de Hammett es H₀ ≈ −12. Cada unidad menor de H₀ equivale a diez veces más poder protonante. El ácido fluorosulfúrico (H₀ ≈ −15) y el ácido tríflico (H₀ ≈ −14) son superácidos de Brønsted; agregar el ácido de Lewis SbF₅ al HSO₃F da el ácido mágico, mucho más fuerte todavía, porque el SbF₅ se une al anión fluorosulfato y deja un contraión grande y poco básico. En esos medios, a baja temperatura en SO₂ o SO₂ClF, los alcoholes y los fluoruros de alquilo se ionizan a carbocationes persistentes que se pueden estudiar por RMN: el catión terc-butilo (dibujado) muestra su carbono catiónico cerca de δ 335 ppm. Incluso los alcanos se protonan, en un enlace σ C–H, mediante un enlace de tres centros y dos electrones. En ácido sulfúrico concentrado, un catión terc-butilo formado a partir de 2-metilpropeno es capturado por el par solitario del carbono del CO para dar un ion acilio, que el agua convierte en ácido piválico (la carbonilación de Koch).
Lo que conviene recordar
Encuentra el orbital vacío y el par solitario, y luego pregúntate si el par es duro o blando. Los ácidos duros y las bases duras se unen sobre todo por carga, los ácidos blandos y las bases blandas por solapamiento covalente, y gana el par que mejor encaja. Un ácido de Lewis cataliza una reacción uniéndose a un par solitario del sustrato, lo que hace más electrofílico al átomo vecino o más dispuesto a romperse un enlace; después debe liberarse para poder actuar de nuevo. Cuanto más débil es la base conjugada, más fuerte es el ácido, y por eso los superácidos asistidos por SbF₅ pueden protonar casi cualquier cosa.
Problemas de práctica (40)
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Dibuja el mecanismo 8
Catálisis con ácidos de Lewis en síntesis
- Reacción de Diels–Alder del butadieno con acrilato de metilo catalizada por AlCl₃Dibuja cómo el AlCl₃ se une al carbonilo del éster del acrilato de metilo, la cicloadición concertada con buta-1,3-dieno y la liberación del AlCl₃ del ciclohex-3-eno-1-carboxilato de metilo.
- Reordenamiento de Meinwald del óxido de estireno a fenilacetaldehído catalizado por BF₃·OEt₂Dibuja el reordenamiento de Meinwald del óxido de estireno catalizado por un ácido de Lewis: el BF₃ se une al oxígeno del epóxido, se rompe el enlace C–O bencílico, se produce un desplazamiento de hidruro y se forma fenilacetaldehído al liberarse el BF₃.
- Atrapamiento del enolato de ciclohexanona sobre el oxígeno con Me₃SiClDibuja la desprotonación de la ciclohexanona por LDA y la reacción del enolato ambidentado con clorotrimetilsilano en el oxígeno para dar el éter de enol sililado.
- Alilación de Hosomi–Sakurai del benzaldehído promovida por TiCl₄Dibuja la alilación del benzaldehído con aliltrimetilsilano promovida por TiCl₄: activación del carbonilo, ataque por el extremo del alqueno hasta un carbocatión β-sililado y pérdida del grupo sililo para dar el alcóxido de titanio homoalílico.
Superácidos y carbocationes
- Carbonilación de Koch del 2-metilpropeno a ácido piválicoDibuja la carbonilación de Koch en medio ácido fuerte: protonación del 2-metilpropeno al catión terc-butilo, captura por el carbono del CO para dar un ion acilio e hidratación a ácido 2,2-dimetilpropanoico.
Ácidos y bases duros y blandos
- Etanólisis del 2-bromo-2-metilpropano asistida por plataDibuja cómo el Ag⁺ arranca el bromuro del 2-bromo-2-metilpropano, cómo el etanol captura el catión terc-butilo y cómo la transferencia de protón da 2-etoxi-2-metilpropano y AgBr sólido.
Fuerza de los ácidos de Lewis y aductos
- Ruptura del benzoato de metilo con yodotrimetilsilanoDibuja la ruptura del benzoato de metilo por el yodotrimetilsilano: el silicio se une al oxígeno del carbonilo, se desplaza el yoduro y el yoduro elimina el grupo metilo por SN2 para dar benzoato de trimetilsililo y yodometano.
- Conversión de butan-1-ol en 1-clorobutano promovida por ZnCl₂Dibuja cómo el ZnCl₂ se une al oxígeno hidroxílico del butan-1-ol, cómo el cloruro desplaza al oxígeno unido al zinc del carbono primario por SN2, y cómo la protonación libera agua y regenera el ZnCl₂.
Predice el producto 6
Catálisis con ácidos de Lewis en síntesis
- Un nucleófilo blando y una enonaPredice el producto de un organocuprato blando, que actúa como nucleófilo, con una cetona α,β-insaturada.
- ¿Metilación en carbono u oxígeno?Predice el sitio de alquilación de un enolato ambidentado con un electrófilo blando.
- Reordenamiento del óxido de α-metilestirenoPredice el producto carbonílico de un reordenamiento de epóxido promovido por un ácido de Lewis a partir del carbocatión más estable y del grupo que migra.
- Regioquímica de un Diels–Alder catalizadoPredice el regioisómero mayoritario de una reacción de Diels–Alder catalizada por ácido de Lewis a partir de un dieno 2-sustituido.
Ácidos y bases duros y blandos
- ¿Hacia dónde va el intercambio?Predice la dirección de una reacción de doble intercambio entre dos sales usando el emparejamiento duro–blando.
- ¿Qué extremo del tiocianato se une?Predice el átomo donante del ion tiocianato, ambidentado, frente a un ion metálico blando y a uno duro.
Clasificar 4
Fuerza de los ácidos de Lewis y aductos
- Dibuja el eterato de trifluoruro de boroIdentifica la estructura de Lewis correcta y las cargas formales del aducto BF₃–éter dietílico.
Ácidos y bases duros y blandos
- Elige el ácido duroClasifica iones metálicos como ácidos de Lewis duros o blandos a partir de su tamaño, su carga y su polarizabilidad.
- Elige la base blandaClasifica ligandos comunes como bases de Lewis duras o blandas según el tamaño y la polarizabilidad del átomo donador.
Superácidos y carbocationes
- ¿Qué ácido es un superácido?Clasifica ácidos como superácidos usando como referencia el ácido sulfúrico al 100%.
Comparar 5
Fuerza de los ácidos de Lewis y aductos
- Ordena los trihaluros de boro según su carácter de ácido de LewisOrdena BF₃, BCl₃ y BBr₃ según su acidez de Lewis frente a una base nitrogenada.
Ácidos y bases duros y blandos
- Ordena los cationes según su durezaOrdena cationes metálicos según su dureza absoluta y relaciona el orden con la carga, el tamaño y la configuración electrónica.
- Cu⁺ o Cu²⁺: ¿cuál es más blando?Compara la blandura de un mismo elemento en dos estados de oxidación y da la razón.
- Ordena la afinidad del Hg²⁺ por los halurosOrdena los complejos de haluro de mercurio(II) según su estabilidad y relaciona ese orden con la blandura.
Superácidos y carbocationes
- Ordena los superácidos según H₀Ordena medios ácidos fuertes y superácidos según su acidez usando los valores de la función de acidez de Hammett.
Calcular 4
Ácidos y bases duros y blandos
- Dureza absoluta del flúorCalcula la dureza absoluta de un átomo a partir de su energía de ionización y su afinidad electrónica.
Fuerza de los ácidos de Lewis y aductos
- Drago E y C: fenol y piridinaCalcula la entalpía de formación de un aducto a partir de los parámetros E y C de Drago e identifica sus partes electrostática y covalente.
- Número aceptor a partir de un desplazamiento de ³¹PCalcula el número aceptor de Gutmann–Beckett a partir del desplazamiento de ³¹P del óxido de trietilfosfina unido a un ácido de Lewis.
- Electrones alrededor del aluminio en AlCl₄⁻Cuenta los electrones alrededor del aluminio después de que el AlCl₃ acepta un cloruro.
Encuentra el error 1
- La basicidad no lo explica todoDiagnostica el error de predecir la unión de un ácido blando a partir de la basicidad de Brønsted únicamente.
Interpreta la evidencia 1
- Interpretar el espectro de un carbocatiónInterpreta datos de RMN de ¹H y ¹³C para identificar un carbocatión persistente en superácido.
Trabaja hacia atrás 1
- ¿Qué alilsilano produjo este alcohol?Trabaja hacia atrás desde un alcohol homoalílico hasta el alilsilano y la pareja carbonílica usando la transposición alílica de la reacción de Sakurai.
Planea una síntesis 2
Ácidos y bases duros y blandos
- Diseña un ligando para el Fe³⁺Elige el conjunto de donantes de un agente quelante que debe unir hierro(III) de forma selectiva en agua.
Fuerza de los ácidos de Lewis y aductos
- Un ácido de Lewis que sobrevive al aguaElige un catalizador ácido de Lewis que siga activo en disolución acuosa.
Explica por qué 8
Catálisis con ácidos de Lewis en síntesis
- ¿Por qué se necesita un equivalente completo de AlCl₃?Explica por qué un ácido de Lewis se consume de forma estequiométrica cuando el producto es una base de Lewis más fuerte que el material de partida.
- Por qué el TiCl₄ controla la diastereoselectividadExplica cómo la capacidad del TiCl₄ para quelar produce una alta diastereoselectividad en la adición a un aldehído α-alcoxi.
Fuerza de los ácidos de Lewis y aductos
- ¿Por qué el AlCl₃ dimeriza y el BCl₃ no?Explica la dimerización del cloruro de aluminio y la estructura monomérica del tricloruro de boro.
- ¿Por qué el BF₃ es el ácido más débil de los haluros de boro?Explica por qué el trifluoruro de boro es un ácido de Lewis más débil que el tribromuro de boro, a pesar de la mayor electronegatividad del flúor.
Ácidos y bases duros y blandos
- Tendencias de solubilidad opuestasExplica por qué los haluros de plata y de litio muestran tendencias de solubilidad opuestas al descender en el grupo de los halógenos.
- Cinabrio y bauxitaExplica los distintos minerales naturales del mercurio y del aluminio con la regla de duro–blando.
Superácidos y carbocationes
- Cómo el SbF₅ forma el ácido mágicoExplica cómo un ácido de Lewis añadido a un ácido de Brønsted aumenta su acidez.
- ¿Cómo puede el metano actuar como base?Explica cómo un enlace σ puede actuar como donante del par de electrones cuando un superácido protona un alcano.
¿Atascado con ácidos y bases duros y blandos, catálisis por ácidos de Lewis y superácidos? Escanea el problema.
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