Química Inorgánica · Coordination chemistry
Sustitución de ligandos
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
¿Atascado con sustitución de ligandos? Escanea el problema.
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Lo que aprenderás
- Distinguish dissociative, associative and interchange substitution from intermediates, rate laws and activation parameters.
- Use the trans effect to plan the syntheses of cisplatin and transplatin and to predict substitution products of square-planar Pt(II).
- Predict whether an octahedral complex is labile or inert from its d-electron configuration, and separate inertness from thermodynamic stability.
- Explain the chelate and macrocyclic effects in terms of entropy and effective concentration, and apply them to drugs and sequestering agents.
Lección gratis
El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.
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Tres formas de intercambiar un ligando
En un mecanismo disociativo (D) el ligando saliente se va primero, lo que da un intermediario con un ligando menos; la velocidad no depende del ligando entrante. En un mecanismo asociativo (A) el ligando entrante se une primero, lo que da un intermediario con un ligando más; la velocidad es proporcional a su concentración. Los mecanismos por intercambio (I) son concertados, sin intermediario detectable: I_d cuando la ruptura de enlace domina el estado de transición y Iₐ cuando lo hace la formación de enlace. Los parámetros de activación ayudan: ΔS‡ y ΔV‡ son negativos para una activación asociativa y positivos para una disociativa. Por lo general decide el conteo de electrones: los complejos cuadrado-planos d⁸ con 16 electrones (Pt(II), Pd(II), Ni(II), Au(III)) reaccionan de forma asociativa, mientras que los complejos octaédricos con 18 electrones reaccionan de forma disociativa. En los dibujos de movimiento de electrones cada metal se muestra desnudo con sus átomos donadores unidos a él; las cargas negativas sobre el metal y las cargas positivas sobre los donadores neutros (H₃N⁺–, H₂O⁺–) son cargas formales de Lewis de los enlaces dativos, y el texto siempre indica el estado de oxidación real.
d⁸ cuadrado-plano: sustitución asociativa
El ligando entrante se aproxima perpendicular al plano cuadrado y usa el orbital p vacío del metal, lo que da una bipirámide trigonal de cinco coordenadas con 18 electrones. El grupo saliente se va desde el plano trigonal, de modo que el ligando entrante ocupa su lugar y se conserva la geometría. Con exceso de ligando entrante Y la ley de velocidad tiene dos términos: velocidad = (k₁ + k₂[Y])[complejo]. El término k₂ corresponde al ataque directo de Y; el término k₁ corresponde al ataque del disolvente que determina la velocidad, seguido de la sustitución rápida del disolvente por Y. Una gráfica de k_obs frente a [Y] es una recta con pendiente k₂ y ordenada en el origen k₁. Los grupos voluminosos en posición cis respecto al sitio de reacción, como los orto-metilos de un ligando mesitilo, bloquean la aproximación axial y frenan mucho la reacción, lo que es una prueba adicional de la activación asociativa. El Pd(II) reacciona unas 10⁵ veces más rápido que el Pt(II).
El efecto trans: cisplatino y transplatino
Un ligando acelera la sustitución del ligando que está trans respecto a él. Serie aproximada: CO, CN⁻, C₂H₄ > PR₃, H⁻ > CH₃⁻ > SC(NH₂)₂ > I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > NH₃, py, H₂O. Los donadores σ fuertes debilitan el enlace trans en el estado fundamental (la influencia trans, que se observa en las longitudes de enlace); los aceptores π como C₂H₄ y CO también estabilizan el estado de transición de cinco coordenadas, por lo que su efecto trans cinético es grande aunque su influencia trans sea modesta. Como Cl⁻ > NH₃, tratar [PtCl₄]²⁻ con dos NH₃ da cisplatino: después de que entra el primer NH₃, los dos cloruros mutuamente trans son los lábiles. Tratar [Pt(NH₃)₄]²⁺ con dos Cl⁻ da transplatino: el primer cloruro labiliza el amoníaco que está trans respecto a él. La ruta de Dhara pasa por [PtI₄]²⁻, porque el efecto trans más fuerte del yoduro da un producto cis más puro. En la prueba de Kurnakow, la tiourea convierte el isómero cis en [Pt(tu)₄]²⁺, pero el isómero trans solo en trans-[Pt(NH₃)₂(tu)₂]²⁺.
El cisplatino en la célula
El plasma sanguíneo contiene unos 100 mM de cloruro, lo que suprime la acuación, así que el cisplatino viaja como el dicloruro neutro; el cisplatino se perfunde en solución salina por la misma razón. Dentro de la célula el cloruro solo está a unos 4–20 mM, de modo que un cloruro es reemplazado por agua. El complejo acuo se une al átomo N7 de la guanina (se muestra la 9-metilguanina), que es nucleófilo, está expuesto en el surco mayor y no participa en el emparejamiento de Watson–Crick. Una segunda acuación permite entonces que el platino se una a una guanina vecina, formando el entrecruzamiento 1,2-intracadena que acoda el ADN. El transplatino no puede formar este entrecruzamiento porque sus dos sitios lábiles están uno frente al otro. El Pt(II) blando también se une con fuerza y casi de forma irreversible a donadores de azufre como el glutatión, una vía hacia la resistencia al fármaco. El carboplatino lleva un grupo saliente quelante de ciclobutano-1,1-dicarboxilato y se activa mucho más despacio.
Complejos octaédricos lábiles e inertes
Un complejo se llama inerte si su semivida de sustitución supera aproximadamente un minuto a 25 °C, y lábil si es más rápida. El intercambio de agua abarca más de 15 órdenes de magnitud: [Cu(H₂O)₆]²⁺ unos 10⁹ s⁻¹ (la distorsión de Jahn–Teller deja enlaces axiales débiles), [Mn(H₂O)₆]²⁺ unos 10⁷ s⁻¹, [Ni(H₂O)₆]²⁺ unos 3 × 10⁴ s⁻¹, [Cr(H₂O)₆]³⁺ unos 2.4 × 10⁻⁶ s⁻¹. Las configuraciones inertes son d³ (Cr(III)) y d⁶ de bajo espín (Co(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)), que tienen grandes energías de estabilización del campo cristalino (−1.2 Δo y −2.4 Δo) que se pierden en parte en un estado de transición de cinco o siete coordenadas. La sustitución del Co(III) se activa de forma disociativa: la velocidad depende mucho del grupo saliente y poco del grupo entrante. En medio básico, los complejos amina de Co(III) reaccionan mucho más rápido por el mecanismo de base conjugada: el hidróxido elimina un protón N–H y el complejo amido pierde cloruro rápidamente, así que los complejos sin N–H carecen de esta vía. Inerte (una afirmación sobre la velocidad) no es lo mismo que estable (una afirmación sobre el equilibrio): [Co(NH₃)₆]³⁺ sobrevive durante días en medio ácido aunque su descomposición está muy favorecida, y el marcaje con oxígeno-18 muestra que la descomposición ácida de un complejo carbonato rompe el enlace O–C, no el enlace Co–O.
El efecto quelato
Un ligando con varios átomos donadores se une mucho más fuertemente que el mismo número de donadores separados. Para el Ni²⁺, el log β₆ de [Ni(NH₃)₆]²⁺ es aproximadamente 8.6, pero el log β₃ de [Ni(en)₃]²⁺ es aproximadamente 18.3, aunque ambos tienen seis enlaces Ni–N. Sustituir seis NH₃ por tres en libera más partículas de las que consume, así que ΔS° es positivo. Desde el punto de vista cinético, una vez que un extremo del quelato está unido, el otro donador queda retenido junto al metal a una concentración efectiva alta, de modo que el cierre del anillo es rápido y la apertura del anillo suele revertirse. Los anillos quelato de cinco miembros, como el que forma el etano-1,2-diamina, son los más estables para los iones de metales de transición de la primera serie, como Ni²⁺ y Cu²⁺. El EDTA⁴⁻ hexadentado (que se muestra) desplaza unos seis aguas a la vez y se une con fuerza incluso al Ca²⁺, que es duro. Un macrociclo preorganizado como el cyclam se une aún más fuertemente: el efecto macrocíclico.
Lo que conviene recordar
Cuenta primero los electrones: los complejos cuadrado-planos d⁸ con 16 electrones se sustituyen de forma asociativa, y los octaédricos con 18 electrones de forma disociativa. En la química cuadrado-plana el efecto trans decide qué ligando se va, que es como se preparan selectivamente el cisplatino y el transplatino. En la química octaédrica el número de electrones d decide la velocidad: d³ y d⁶ de bajo espín son inertes, mientras que d⁹ con Jahn–Teller y d⁵ de alto espín son lábiles. No confundas la inercia (velocidad) con la estabilidad (K). Los ligandos quelantes y macrocíclicos ganan por entropía y por concentración efectiva.
Problemas de práctica (40)
Practicar es gratis con una cuenta.
Dibuja el mecanismo 10
El cisplatino en la célula
- La acuación activa el cisplatinoDibuja la sustitución asociativa de un cloruro del cisplatino por agua, el paso que activa el fármaco dentro de las células.
- El cisplatino activado se une al N7 de la guaninaDibuja la sustitución del ligando acuo del cisplatino activado por el N7 de la guanina y explica por qué el N7 es el sitio de unión.
Efecto trans y síntesis de platino
- El efecto trans dirige la segunda aminota: cisplatinoDibuja la sustitución de [PtCl₃(NH₃)]⁻ por aminota y usa el efecto trans para decidir qué cloruro se marcha, dando cisplatino.
- El amoníaco sustituye al cloruro en el tetracloroplatinato(II)Dibuja la sustitución asociativa de un cloruro de [PtCl₄]²⁻ por amoníaco a través de un intermediario pentacoordinado.
- Transplatino a partir de tetraaminplatino(II)Dibuja las dos sustituciones asociativas que convierten [Pt(NH₃)₄]²⁺ en transplatino y explica con el efecto trans por qué el segundo cloruro entra trans respecto al primero.
Labilidad e inercia octaédricas
- Hidrólisis básica de [Co(NH₃)₅Cl]²⁺: el mecanismo de base conjugadaDibuja el mecanismo de base conjugada (SN1CB) para la hidrólisis básica de [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ y explica por qué la velocidad es de primer orden respecto al hidróxido.
- Descomposición ácida de un complejo de carbonatocobalto(III)Dibuja la pérdida de CO₂ promovida por ácido a partir de [Co(NH₃)₅(OCO₂)]⁺ y explica por qué se conserva el enlace Co–O, de modo que la reacción no es una sustitución en el cobalto.
- Acuación del pentaaminclorocobalto(III)Dibuja la sustitución del cloruro por agua en [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ con activación disociativa.
El efecto quelato
- La etilendiamina se quela al hexaacuoníquel(II)Dibuja la unión escalonada de la etilendiamina a [Ni(H₂O)₆]²⁺, incluido el paso de cierre del anillo que forma el anillo quelato de cinco miembros.
Mecanismos y leyes de velocidad
- La vía del disolvente en la sustitución plano-cuadradaDibuja la vía asistida por el disolvente (k₁) por la que la piridina sustituye al cloruro en [Pd(dien)Cl]⁺: acuación asociativa y luego sustitución rápida del agua.
Predice el producto 4
Efecto trans y síntesis de platino
- La prueba de la tiourea para los isómeros cis y transPredice los productos de la prueba de Kurnakow a partir del efecto trans de la tiourea.
- ¿Qué ligando labiliza más el cloruro trans?Elige el ligando que más acelera la sustitución de un cloruro trans en [PtCl₃L]⁻.
El cisplatino en la célula
- ¿Qué grupo saliente activa más lentamente?Predice qué grupo saliente da el fármaco de cis-diaminplatino(II) que se activa más lentamente, usando el efecto quelato.
Labilidad e inercia octaédricas
- ¿Qué complejo resiste la hidrólisis básica?Predice qué complejo de cobalto(III) carece de la ruta de base conjugada acelerada por hidróxido.
Clasificar 2
Mecanismos y leyes de velocidad
- Nombra el mecanismo a partir de su intermediarioClasifica una sustitución como D, A o I según el número de coordinación de su intermediario.
Labilidad e inercia octaédricas
- Identifica el complejo inerteClasifica complejos octaédricos como lábiles o inertes según su configuración de electrones d.
Comparar 5
El efecto quelato
- ¿Qué diamina forma el mejor quelato?Compara los ligandos según el anillo quelato que forman y elige el que da el complejo de Ni²⁺ más estable.
- Efectos quelato y macrocíclicoOrdena complejos de Cu²⁺ con cuatro nitrógenos amínicos donadores según su estabilidad para mostrar los efectos quelato y macrocíclico.
Mecanismos y leyes de velocidad
- Grupos orto-metilo y ataque asociativoCompara las velocidades de sustitución de complejos cuadrados planos cuyo ligando arilo cis lleva una sustitución orto creciente.
Efecto trans y síntesis de platino
- Ordena los ligandos según el efecto transOrdena ligandos comunes según su efecto trans cinético en la sustitución cuadrada plana del Pt(II).
Labilidad e inercia octaédricas
- Ordena los iones acuo según la velocidad de intercambio de aguaOrdena los iones hexaacuo según la velocidad de intercambio de agua usando la configuración de electrones d, la carga y el efecto Jahn–Teller.
Calcular 5
Labilidad e inercia octaédricas
- Estabilización del campo cristalino del Co(III)Calcula la energía de estabilización del campo cristalino octaédrico de un ion d⁶ de bajo espín en unidades de Δo.
- Semivida del intercambio de agua en Cr(III)Calcula la semivida de una reacción de intercambio de ligandos de primer orden a partir de su constante de velocidad.
El efecto quelato
- Energía libre del efecto quelatoCalcula ΔG° para la sustitución de seis ligandos amoníaco por tres ligandos etilendiamina a partir de las constantes de estabilidad globales.
- Conteo de partículas en la unión del EDTACuenta el cambio en el número de partículas libres en disolución cuando un ligando hexadentado sustituye a seis moléculas de agua.
Mecanismos y leyes de velocidad
- Constante de velocidad de segundo orden a partir de dos experimentosObtén la constante de velocidad de ataque directo k₂ a partir de constantes de velocidad de pseudo-primer orden medidas con dos concentraciones de nucleófilo.
Encuentra el error 1
- Encuentra el fallo en una ruta heptacoordinadaDiagnostica por qué una ruta asociativa es incorrecta para el intercambio de agua en un complejo d⁶ de bajo espín con 18 electrones.
Interpreta la evidencia 2
Mecanismos y leyes de velocidad
- Interpreta los parámetros de activaciónUsa los signos de la entropía de activación y del volumen de activación para asignar una activación asociativa o disociativa.
- Qué significa la ordenada en el origenInterpreta la pendiente y la ordenada en el origen de una gráfica de k_obs frente a [Y] para la sustitución plano-cuadrada.
Planea una síntesis 2
Efecto trans y síntesis de platino
- Elige la ruta hacia el cisplatinoElige el orden de adición de ligandos que da cisplatino en lugar de transplatino.
El cisplatino en la célula
- Elegir la solución de infusiónElige un medio de infusión para el cisplatino que mantenga el fármaco en su forma dicloruro no activada.
Explica por qué 9
El cisplatino en la célula
- ¿Dónde se activa el cisplatino?Explica cómo la diferencia de concentración de cloruro entre la sangre y el citoplasma controla la activación del cisplatino.
- ¿Por qué cis y no trans?Explica la actividad anticancerígena del cisplatino, y la inactividad del transplatino, a partir de la geometría de sus sitios lábiles.
- ¿Qué intercepta al cisplatino antes de llegar al ADN?Identifica la molécula celular que se une al Pt(II) y lo desactiva usando el razonamiento duro–blando.
Labilidad e inercia octaédricas
- Por qué el Cu²⁺ intercambia agua tan rápidoExplica la enorme labilidad del hexaacuacobre(II) con el efecto Jahn–Teller.
- Inerte no es lo mismo que estableDistingue la inercia cinética de la estabilidad termodinámica usando [Co(NH₃)₆]³⁺ en medio ácido.
Efecto trans y síntesis de platino
- ¿Por qué pasar por el tetrayoduro?Explica por qué convertir [PtCl₄]²⁻ en [PtI₄]²⁻ antes de añadir amoniaco mejora la síntesis del cisplatino.
- Etileno: gran efecto trans, modesta influencia transDistingue el efecto trans cinético de la influencia trans termodinámica usando un ligando aceptor π.
El efecto quelato
- ¿Qué ligando retiene con más fuerza al Ca²⁺?Explica por qué un ligando hexadentado se une a un ion metálico duro mucho más fuertemente que ligandos monodentados o bidentados con donadores similares.
Mecanismos y leyes de velocidad
- Por qué los ligandos entran en el Ni²⁺ casi a la misma velocidadExplica la casi independencia de las constantes de velocidad de formación de complejos respecto al ligando entrante mediante el mecanismo de Eigen–Wilkins.
¿Atascado con sustitución de ligandos? Escanea el problema.
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