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Química Inorgánica · Main-group elements

Química de los grupos principales: del boro a los gases nobles

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

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Lo que aprenderás

  • Explain the Lewis acidity of three-coordinate boron compounds (BH₃, boron trihalides, boric and boronic acids) from the empty p orbital, and predict which Lewis base binds or displaces another.
  • Use the strength of Si–O and Si–F bonds and the ability of silicon to become five-coordinate to explain silyl-ether chemistry, the hydrolysis of chlorosilanes, the Brook rearrangement and the β-silicon effect.
  • Follow phosphorus(III) compounds as nucleophiles that end as strong P=O bonds (Arbuzov, Staudinger, Appel) and assign oxidation states to phosphorus and sulfur.
  • Explain the oxidising power and acidity trends of the halogens and their oxoacids, and predict the shapes and oxidation states of xenon fluorides and polyhalide ions with VSEPR.
  • Describe how a frustrated Lewis pair, a bulky base and a bulky acid that cannot bind each other, splits H₂ and captures CO₂.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (6 partes)

Boron: six electrons and an empty p orbital

Three-coordinate boron has only six valence electrons and an empty 2p orbital, so BH₃, BCl₃ and B(OR)₃ are Lewis acids. BH₃ is never stored as such: in the gas phase it dimerises to diborane, B₂H₆, held together by two three-centre two-electron B–H–B bridges, and in solution it is sold as the THF complex (shown) or the dimethyl sulfide complex. A stronger Lewis base such as an amine displaces THF to give an amine–borane: boron in BH₃·THF already has an octet, so the amine bonds to boron from the side opposite the B–O bond as THF leaves, in one SN2-like step. Toward a strong base such as pyridine the trihalides rank BF₃ < BCl₃ < BBr₃: fluorine donates its lone pairs into boron's empty p orbital best, and that π bonding must be given up when boron becomes tetrahedral. Boric acid, B(OH)₃ (pKa ≈ 9.2), is an acid because boron accepts hydroxide from water, giving B(OH)₄⁻ and H₃O⁺, not because an O–H proton ionises. Boronic acids, RB(OH)₂, behave the same way and condense with 1,2-diols such as pinacol to give five-membered cyclic boronic esters. In hydroboration the empty p orbital takes the alkene π electrons, and boron ends on the less hindered carbon.

Silicon: strong bonds to oxygen and fluorine

Silicon is larger and less electronegative than carbon. Its bonds to electronegative atoms are very strong (approximate bond enthalpies: Si–F 565, Si–O 452, Si–Cl 381, Si–C 318 kJ/mol), while Si=Si and Si=C π bonds are weak because 3p orbitals overlap poorly; disilenes survive only when bulky groups such as mesityl block oligomerisation. Because silicon is large, a nucleophile can add to it to give a five-coordinate silicate before the leaving group goes. That is why Me₃SiCl and SiCl₄ fume in moist air while CCl₄ is inert to water, and why fluoride (TBAF) or methoxide can remove silyl groups. Silyl ethers survive acid in the order TMS < TES < TBS < TIPS as the groups on silicon get bulkier. An α-silyl alkoxide moves silicon from carbon to oxygen (the Brook rearrangement) because it trades a Si–C bond for a stronger Si–O bond; with a catalytic base the carbanion formed takes a proton from another molecule of the alcohol, so an α-silyl alcohol isomerises to a silyl ether. A carbocation β to silicon is stabilised by the C–Si σ bond (the β-silicon effect), so allylsilanes react with electrophiles at the carbon remote from silicon.

Phosphorus and sulfur: nucleophiles that end oxidised

Phosphorus(III) compounds such as PPh₃ and P(OEt)₃ are soft, polarisable nucleophiles, and the very strong P=O bond makes phosphorus(V) oxides the thermodynamic sink of many reactions. In the Michaelis–Arbuzov reaction a phosphite alkylates on phosphorus and then loses an ethyl group to bromide, giving a phosphonate. The phosphonate carbanion adds to aldehydes and eliminates a phosphate in the Horner–Wadsworth–Emmons reaction, giving mainly the E alkene. PPh₃ reduces azides to amines (the Staudinger reaction) and turns alcohols into alkyl bromides with CBr₄ (the Appel reaction, with inversion); each ends as triphenylphosphine oxide, which ³¹P NMR shows at δ ≈ +29 ppm against δ ≈ −6 ppm for PPh₃. A phosphorus ylide, such as Ph₃P⁺–CH₂⁻, is a carbanion held next to a phosphonium ion. Sulfur spans oxidation states from −2 (H₂S, sulfides) through 0 (S₈, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide) and +4 (SO₂) to +6 (SO₃, H₂SO₄). A sulfide's lone pair attacks a peracid oxygen to give a sulfoxide; a second, slower oxidation gives the sulfone. A sulfoxide is pyramidal with a lone pair on sulfur and inverts only with difficulty (barrier roughly 145–175 kJ/mol), so methyl phenyl sulfoxide (shown) can be resolved into enantiomers.

Halogens and noble gases

Fluorine is the strongest elemental oxidant (E° F₂/F⁻ ≈ +2.87 V, against +1.36 V for Cl₂) even though chlorine has the larger electron affinity: the F–F bond is weak (about 158 kJ/mol, against 242 kJ/mol for Cl–Cl) and the small fluoride ion is hydrated far more strongly. HF is a weak acid in water (pKa ≈ 3.2) because the H–F bond is very strong (about 570 kJ/mol), while HCl, HBr and HI are strong acids. The chlorine oxoacids grow stronger as oxygens are added (HOCl pKa ≈ 7.5, HClO₂ ≈ 2.0, HClO₃ ≈ −1, HClO₄ ≈ −10) because each extra oxygen spreads the negative charge of the anion. In interhalogens such as ICl the heavier, less electronegative halogen is the δ+ end. Iodine is a Lewis acid: I₂ takes iodide to give the linear triiodide ion, whose central iodine, like xenon in XeF₂, carries three lone pairs. Xenon, whose first ionisation energy (about 12.1 eV) is far below that of helium (24.6 eV), forms fluorides and oxofluorides. VSEPR predicts their shapes: XeF₂ is linear with three lone pairs on xenon, XeF₄ (shown) is square planar with two lone pairs trans to each other, and XeOF₄ is square pyramidal with xenon in the +6 oxidation state.

Frustrated Lewis pairs

A Lewis base and a Lewis acid normally neutralise each other by forming an adduct. If both are very bulky, for example tri-tert-butylphosphine and tris(pentafluorophenyl)borane (shown), they cannot reach each other and stay frustrated. The unquenched pair can then act together on a small molecule: the phosphorus lone pair takes a proton from H₂ while boron takes the hydride, giving [tBu₃PH]⁺[HB(C₆F₅)₃]⁻ at room temperature. CO₂ is captured the same way, with phosphorus bonded to carbon and boron to an oxygen. The C₆F₅ groups make boron strongly Lewis acidic and also provide the bulk; the small trimethylphosphine simply forms a classical adduct with the same borane and does nothing with H₂.

What to carry forward

Read main-group reactivity from electron counts and bond strengths: three-coordinate boron wants a lone pair, silicon becomes five-coordinate and craves oxygen and fluorine, phosphorus(III) compounds and sulfides attack as nucleophiles and end oxidised, and the halogens and xenon follow electronegativity, bond strength and VSEPR. When a bulky acid and a bulky base cannot quench each other, the pair together can break H–H bonds.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Dibuja el mecanismo 10

Boron and Lewis acidity

  • Trimethylamine displaces THF from boraneDraw the exchange of Lewis bases on boron as a one-step, SN2-like displacement: the nitrogen lone pair of trimethylamine bonds to boron in BH₃·THF as THF leaves, giving trimethylamine–borane and free THF.

Fósforo y azufre

  • Reacción de Michaelis–Arbuzov del fosfito de trietilo con bromuro de benciloDibuja la alquilación SN2 del fosfito de trietilo sobre el fósforo por el bromuro de bencilo y la desalquilación del ion fosfonio por el bromuro que forma el enlace P=O del bencilfosfonato de dietilo.
  • Reducción de Staudinger de la bencil azida con trifenilfosfinaDibuja la trifenilfosfina atacando el nitrógeno terminal de la bencil azida, el cierre del anillo y la pérdida de N₂ hacia la iminofosforana, y su hidrólisis por el agua a bencilamina y óxido de trifenilfosfina.
  • El mCPBA oxida el tioanisol a metil fenil sulfóxidoDibuja el par solitario del azufre del tioanisol atacando el oxígeno terminal del mCPBA con ruptura del enlace O–O, y la transferencia de protón que da metil fenil sulfóxido y ácido 3-clorobenzoico.

Silicio

  • Reordenamiento de Brook catalizado por base de fenil(trimetilsilil)metanolDibuja el reordenamiento de Brook [1,2] catalizado por base: desprotonación del alcohol α-sililado, ataque del alcóxido sobre el silicio vecino, ruptura del enlace Si–C para dar un carbanión bencílico y transferencia de protón desde una segunda molécula de alcohol que da bencil trimetilsilil éter y propaga la cadena.
  • Hidrólisis del clorotrimetilsilanoDibuja la adición de agua al silicio del clorotrimetilsilano para formar un silicato pentacoordinado, la pérdida de cloruro y la desprotonación por una segunda molécula de agua para dar trimetilsilanol y ácido clorhídrico.
  • Eliminación del TMS de trimetil(feniletinil)silano con K₂CO₃ en metanolDibuja la adición del metóxido al silicio, la expulsión del anión fenilacetiluro por parte del silicato y la protonación del acetiluro por el metanol para dar fenilacetileno y metoxitrimetilsilano, regenerando el metóxido.

Halógenos, gases nobles y pares de Lewis frustrados

  • Un par de Lewis frustrado captura CO₂Dibuja cómo la tri-tert-butilfosfina y el tris(pentafluorofenil)borano se unen al CO₂ juntos: el fósforo se enlaza al carbono y el boro a uno de los oxígenos, dando un aducto zwitteriónico neutro.
  • Un par de Lewis frustrado rompe el H₂Dibuja la ruptura heterolítica del H₂ por la tri-tert-butilfosfina y el tris(pentafluorofenil)borano: el par solitario del fósforo se enlaza a un hidrógeno mientras el par enlazante del H–H se desplaza al boro junto con el otro hidrógeno.

Boro y acidez de Lewis

  • El ácido fenilborónico y el pinacol dan el éster borónico de pinacolDibuja cómo el ácido fenilborónico condensa con el pinacol: dos ciclos de adición de oxígeno al orbital p vacío del boro, transferencia de protón y pérdida de agua, y el segundo ciclo que cierra el anillo de dioxaborolano de cinco miembros.

Predice el producto 4

Fósforo y azufre

  • Bromación de Appel del (R)-octan-2-olPredice la configuración del bromuro de alquilo que se forma a partir de un alcohol secundario quiral en la reacción de Appel.

Boro y acidez de Lewis

  • En qué se convierte el ácido bórico en aguaPredice la especie de borato que se forma cuando el ácido bórico actúa como ácido en agua.

Silicio

  • Producto de un reordenamiento de BrookPredice el éter de sililo que se forma cuando un alcohol α-sililado sufre un reordenamiento de Brook catalizado por base.

Halógenos, gases nobles y pares de Lewis frustrados

  • El monocloruro de yodo se adiciona al propenoPredice la regioquímica de la adición de un interhalógeno a un alqueno a partir de la polaridad del enlace I–Cl.

Clasificar 3

Boro y acidez de Lewis

  • El boro antes y después de unirse al THFClasifica la geometría y la hibridación del boro en BH₃ y en su complejo con THF a partir del recuento de pares de electrones.
  • ¿Cuál acepta un par solitario?Identificar un ácido de Lewis como la especie cuyo átomo central tiene un orbital de valencia vacío.

Halógenos, gases nobles y pares de Lewis frustrados

  • Identifica el par de Lewis frustradoClasifica pares ácido–base de Lewis como frustrados o formadores de aducto según el volumen estérico de ambos miembros.

Comparar 5

Boro y acidez de Lewis

  • Ordena los trihaluros de boro según su acidez de LewisOrdena BF₃, BCl₃ y BBr₃ según su acidez de Lewis usando la retrodonación π del halógeno hacia el boro.

Halógenos, gases nobles y pares de Lewis frustrados

  • Ordena los oxoácidos del cloroOrdena los oxoácidos del cloro según su fuerza ácida a partir del número de oxígenos unidos al cloro.

Silicon

  • SiCl₄ fumes in water; CCl₄ does notCompare the hydrolysis of SiCl₄ and CCl₄ and attribute the difference to kinetics at the central atom.

Silicio

  • Ordenar éteres de sililo según su estabilidad en medio ácidoOrdenar grupos protectores de sililo comunes según su resistencia a la escisión ácida a partir de datos de velocidad relativa.

Fósforo y azufre

  • Ordenar compuestos de azufre según su estado de oxidaciónAsignar estados de oxidación al azufre en cuatro compuestos comunes y ordenarlos.

Calcular 5

Boro y acidez de Lewis

  • ¿Cuántos alquenos por BH₃?Calcula cuántos equivalentes de un alqueno sin impedimento puede hidroborar un borano.

Fósforo y azufre

  • Estado de oxidación del azufre en el DMSOCalcula el estado de oxidación del azufre en el dimetilsulfóxido.

Silicio

  • Estimar la entalpía del intercambio Si–O por Si–FEstimar la entalpía de intercambiar un enlace Si–O por un enlace Si–F a partir de entalpías de enlace promedio.

Halógenos, gases nobles y pares de Lewis frustrados

  • Pares solitarios sobre el xenón en XeF₂Contar los pares solitarios del átomo central del difluoruro de xenón a partir de sus electrones de valencia.
  • Estado de oxidación del xenón en XeOF₄Calcula el estado de oxidación del xenón en el oxitetrafluoruro de xenón.

Encuentra el error 1

  • Encuentra el error en una respuesta de VSEPRDiagnostica un error de VSEPR que ignora los pares solitarios del átomo central del tetrafluoruro de xenón.

Interpreta la evidencia 1

  • Interpretar una comprobación de reacción por RMN de ³¹PInterpretar los desplazamientos en RMN de ³¹P para seguir la oxidación de la trifenilfosfina durante una reacción.

Planea una síntesis 1

  • Reduce la azida y nada másElige un método de reducción que convierta una azida en una amina sin tocar un alqueno ni un éster.

Explica por qué 10

Boro y acidez de Lewis

  • Por qué el amoniaco-borano es un sólidoExplica los estados físicos tan distintos del amoniaco-borano y de su análogo isoelectrónico, el etano.
  • Cómo se mantiene unido el diboranoExplica el enlace en el diborano mediante puentes de tres centros y dos electrones a partir del recuento de sus electrones de valencia.
  • Por qué el 9-BBN es más selectivo que el BH₃Explica cómo el volumen estérico de un dialquilborano aumenta la selectividad anti-Markovnikov en la hidroboración.

Silicio

  • Dónde reaccionan los alilsilanosExplica la regioquímica del ataque electrofílico sobre los alilsilanos con el efecto del silicio en β.
  • ¿Qué paga el reordenamiento de Brook?Explica la fuerza motriz del reordenamiento de Brook y las condiciones que lo favorecen.
  • Por qué los disilenos necesitan grupos voluminososExplica por qué los compuestos con dobles enlaces Si=Si solo se pueden aislar con sustituyentes voluminosos.
  • Por qué el fluoruro elimina los grupos sililoExplica por qué el fluoruro rompe selectivamente los éteres de sililo a partir de las fuerzas de enlace Si–F y Si–O.

Halógenos, gases nobles y pares de Lewis frustrados

  • Por qué el F₂ oxida más que el Cl₂Explica por qué el flúor es un oxidante más fuerte que el cloro aunque el cloro tenga mayor afinidad electrónica.
  • Por qué el HF es un ácido débilExplica por qué el ácido fluorhídrico es débil mientras que el ácido clorhídrico es fuerte.

Fósforo y azufre

  • Por qué un sulfóxido se puede resolverExplicar por qué los sulfóxidos con dos grupos carbonados distintos son estereocentros configuracionalmente estables, mientras que aminas comparables no lo son.

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