Química Organometálica y Catálisis · Organometallic fundamentals
Conteo de electrones, estados de oxidación y ligandos
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
¿Atascado con conteo de electrones, estados de oxidación y ligandos? Escanea el problema.
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Lo que aprenderás
- Classify ligands as L, X or Z and give their hapticity and electron contribution.
- Assign the oxidation state and dⁿ count of a metal in a complex.
- Count valence electrons by the neutral or the ionic convention and apply the 18-electron rule and its 16-electron exceptions.
- Relate back-bonding to ν(CO) and use Tolman electronic parameters and cone angles to compare phosphines.
Lección gratis
El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.
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Clases de ligandos: L, X y Z
Un ligando L es un donador neutro de dos electrones (CO, PR₃, NH₃, alquenos). Un ligando X forma un enlace covalente y cuenta como un electrón en la convención neutra, o como un anión que aporta dos en la convención iónica (H, Cl, CH₃). Un ligando Z es un ácido de Lewis como BCl₃ o AlCl₃ que toma dos electrones del metal y no suma nada a la cuenta. Los ligandos con varios sitios de coordinación combinan estos tipos: el η³-alilo es LX, el η⁵-Cp es L₂X, el η⁶-benceno es L₃ y la 2,2′-bipiridina es L₂. Un nitrosilo lineal aporta 3 electrones en la cuenta neutra; un nitrosilo angular aporta 1.
Estado de oxidación y cuenta d
Retira cada ligando X como anión y cada ligando L como neutro; la carga que queda sobre el metal es su estado de oxidación. La cuenta d es el número de grupo menos el estado de oxidación. En el ferroceno cada Cp es Cp⁻, así que el hierro es Fe(II), d⁶. En RhCl(PPh₃)₃ el rodio es Rh(I), d⁸. Los hidruros son siempre H⁻ en este formalismo, incluso en los hidruros ácidos. Un alquilideno de Schrock se retira como CR₂²⁻ (X₂). Redibujar un alqueno fuertemente retrodonado como metalaciclopropano (X₂ en lugar de L) aumenta el estado de oxidación en dos unidades, pero deja la cuenta de electrones sin cambios.
Dos formas de contar, un mismo resultado
Conteo neutro: número de grupo del metal más 2 por cada L y 1 por cada X, menos la carga total. Conteo iónico: dⁿ más 2 por cada L y 2 por cada X⁻. Ni(CO)₄ = 10 + 8 = 18. Ferroceno = 8 + 2 × 5 = 18 (neutro) o 6 + 2 × 6 = 18 (iónico). Nunca mezcles las convenciones. Un enlace metal–metal aporta un electrón a cada metal, y por eso Mn(CO)₅ (17 e) se dimeriza a Mn₂(CO)₁₀.
La regla de los 18 electrones y sus excepciones
Muchos complejos de valencia baja de los metales centrales y tardíos alcanzan 18 electrones. Los complejos cuadrados planos d⁸ (Pt(II), Pd(II), Rh(I), Ir(I)) se detienen en 16 porque el orbital d(x²−y²), fuertemente antienlazante, queda vacío. Los metales tempranos suelen quedarse cortos por razones estéricas (Cp₂ZrCl₂, 16 e), y el cobaltoceno de 19 electrones es un reductor de un electrón muy dispuesto. Los cambios de hapticidad como el deslizamiento de anillo η⁵ → η³ permiten que un complejo saturado abra un sitio de coordinación; el indenilo se desliza con mucha más facilidad que el Cp porque su anillo benzo recupera la aromaticidad completa.
Retrodonación y ν(CO)
El CO dona un par solitario del carbono y acepta electrones d del metal en el π*. La retrodonación debilita el enlace C–O, así que ν(CO) baja de 2143 cm⁻¹ en el CO libre a ≈ 2000 cm⁻¹ en Cr(CO)₆, y aún más en los aniones ([V(CO)₆]⁻ ≈ 1860 cm⁻¹). El CO en puente absorbe todavía más abajo, ≈ 1860–1700 cm⁻¹.
Parámetros de Tolman
El parámetro electrónico de Tolman es el ν(CO) de la banda A₁ de Ni(CO)₃L: cuanto más bajo sea, más donador es L (P(tBu)₃ 2056 cm⁻¹, PPh₃ 2069 cm⁻¹, PF₃ 2111 cm⁻¹). Las fosfinas aceptan retrodonación a través de orbitales σ* P–X. El ángulo de cono mide el volumen: PMe₃ 118°, PPh₃ 145°, P(tBu)₃ 182°.
Lo que conviene recordar
Elige una convención de conteo y aplícala de forma consistente: los ligandos X fijan el estado de oxidación, el número de grupo menos el estado de oxidación da dⁿ, y 18 electrones (16 para d⁸ cuadrado plano) marcan un complejo saturado. Lee ν(CO) como un indicador de cuán rico en electrones es el metal.
Problemas de práctica (40)
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Predice el producto 2
La regla de los 18 electrones
- Predice el carbonilo binario de cobaltoPredice la fórmula de un carbonilo binario neutro a partir de la regla de los 18 electrones.
Retrodonación y parámetros de fosfinas
- ¿Qué ligando disminuye más ν(CO)?Predice cómo el equilibrio donante–aceptor de un ligando de fósforo desplaza la tensión CO de un complejo carbonílico.
Clasificar 11
La regla de los 18 electrones
- Cuenta de (η⁶-benceno)Cr(CO)₃Cuenta los electrones de un complejo tricarbonilo de cromo con η⁶-areno.
- Cuenta [Co(CO)₄]⁻ (iónico)Cuenta un anión de carbonilo metálico usando la convención iónica.
- ¿Es Fe(CO)₅ un complejo de 18 electrones?Aplica la regla de los 18 electrones al pentacarbonilo de hierro.
Tipos de ligandos y hapticidad
- Identifica el quelato L₂Identifica un ligando L₂ bidentado neutro entre ligandos comunes.
- Clasifica el η⁵-ciclopentadieniloAsigna la clase de ligando covalente de un ligando η⁵-ciclopentadienilo.
- Identifica el ligando de tipo LReconoce un ligando de tipo L como un dador neutro de dos electrones.
- Detecta el ligando de tipo ZReconoce un ligando de tipo Z como un ácido de Lewis que acepta densidad electrónica del metal.
Estado de oxidación y conteo de electrones d
- Conteo d en el ferrocenoDeduce el conteo de electrones d del hierro en el ferroceno y relaciónalo con el total de 18 electrones.
- Estado de oxidación en el ferrocenoAsigna el estado de oxidación del hierro en el ferroceno tratando cada Cp como Cp⁻.
- Conteo de electrones d en el dicloruro de zirconocenoReconoce el dicloruro de zirconoceno como un complejo de Zr(IV) con configuración d⁰.
Retrodonación y parámetros de fosfinas
- Detecta el π-aceptor más fuerteIdentifica el monóxido de carbono como un π-aceptor fuerte entre los ligandos comunes.
Comparar 3
Retrodonación y parámetros de fosfinas
- Ordena las fosfinas por ángulo de conoOrdena los ligandos de fosfina según el ángulo de cono de Tolman.
- Ordena ν(CO) en una serie isoelectrónicaOrdena hexacarbonilos isoelectrónicos según ν(CO) usando la carga y la retrodonación.
Estado de oxidación y conteo de electrones d
- Ordena los estados de oxidación de los metalesOrdena cinco complejos según el estado de oxidación del metal.
Calcular 15
Tipos de ligandos y hapticidad
- Deslizamiento del alilo η³ → η¹Calcula cómo un cambio en la hapticidad del alilo modifica la cuenta de electrones del metal.
- Electrones del η⁵-Cp (cuenta neutra)Cuenta los electrones que dona un ligando η⁵-ciclopentadienilo en la convención neutra.
- Cuenta Co(CO)₃(NO)Cuenta un complejo con nitrosilo tratando el NO lineal como donante de tres electrones.
Estado de oxidación y conteo de electrones d
- Estado de oxidación del Pt en el cisplatinoAsigna el estado de oxidación del platino en el cisplatino a partir de sus ligandos X y L.
- Recuento d de Pt(II)Calcula el recuento de electrones d de un centro Pt(II) a partir del número de grupo y el estado de oxidación.
- Estado de oxidación en un alquilideno de SchrockAsigna el estado de oxidación de un complejo alquilideno de Schrock contando el alquilideno como X₂.
- Conteo d tras la adición oxidanteCalcula el conteo de electrones d del iridio después de que el H₂ se adiciona oxidativamente al complejo de Vaska.
- Conteo d en el catalizador de WilkinsonCalcula el conteo de electrones d del rodio en el catalizador de Wilkinson.
La regla de los 18 electrones
- Cuenta el cobaltocenoCuenta el cobaltoceno y relaciona una cuenta de 19 electrones con su poder reductor.
- Cuenta los electrones del ferrocenoCuenta los electrones de valencia del ferroceno con la convención neutra.
- Cuenta Mn₂(CO)₁₀ por metalCuenta un dímero con enlace metal–metal por cada centro metálico, incluyendo el enlace M–M.
- Cuenta Ni(CO)₄Cuenta los electrones de valencia del níquel tetracarbonilo.
- Conteo tras la adición oxidanteCuenta el producto hexacoordinado de la adición oxidante de H₂ al complejo de Vaska.
- Cuenta el catalizador de WilkinsonCuenta el catalizador de Wilkinson y reconoce un complejo plano-cuadrado de 16 electrones.
- Cuenta el dicloruro de zirconocenoCuenta un metaloceno de metal temprano que no alcanza los 18 electrones.
Encuentra el error 1
- Encuentra el error: H₂Fe(CO)₄Diagnostica una asignación incorrecta del estado de oxidación de un hidruro metálico.
Interpreta la evidencia 2
Retrodonación y parámetros de fosfinas
- Interpretar una banda ν(CO) bajaAsigna un carbonilo en puente a partir de su frecuencia de tensión en el IR.
- Interpreta los parámetros electrónicos de TolmanUsa los parámetros electrónicos de Tolman para identificar la fosfina más dadora de electrones.
Trabaja hacia atrás 1
- ¿Qué metal encaja en M(CO)₅?Trabaja al revés a partir de una fórmula de 18 electrones hasta el grupo del metal.
Explica por qué 5
Tipos de ligandos y hapticidad
- Alqueno: ¿complejo π o metalaciclopropano?Explica cómo las descripciones L y X₂ de un alqueno coordinado afectan el estado de oxidación pero no la cuenta de electrones.
- El efecto indeniloExplica por qué los complejos con indenilo η⁵ sufren sustitución asociativa mucho más rápido que los análogos con η⁵-Cp.
Retrodonación y parámetros de fosfinas
- Por qué ν(CO) baja al coordinarseExplica la menor frecuencia de tensión C–O de los carbonilos metálicos en comparación con el CO libre.
- Por qué PF₃ es un aceptor πIdentifica el orbital mediante el cual las fosfinas aceptan retrodonación π.
La regla de los 18 electrones
- Por qué los d⁸ plano-cuadrados se detienen en 16Explica por qué los complejos d⁸ plano-cuadrados son estables con 16 electrones.
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