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Química de Polímeros · Polymerization mechanisms

Polimerización en cadena

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

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Lo que aprenderás

  • Draw initiation, propagation and termination of a radical chain polymerization with fishhook arrows.
  • Explain how chain transfer, inhibitors and termination mode set the chain length of a radical polymer.
  • Choose cationic, anionic or radical conditions for a vinyl monomer from the stability of its propagating species.
  • Use the steady-state rate law, the kinetic chain length and the ceiling temperature to predict how conditions change rate and chain length.
  • Calculate number- and weight-average molar mass and dispersity, and relate dispersity to the polymerization mechanism.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (7 partes)

Crecimiento en cadena: un extremo activo adiciona monómero tras monómero

En la polimerización por crecimiento en cadena, una especie activa (un radical, un carbocatión o un carbanión) adiciona un monómero a la vez y permanece en el extremo de la cadena. Salvo que las cadenas sean vivientes (véase más abajo), cada cadena crece hasta su longitud completa en una fracción de segundo o unos pocos segundos, de modo que el polímero de alta masa molar está presente desde el principio, mientras que el monómero sin reaccionar sigue en el matraz. El crecimiento por pasos es distinto: dos moléculas cualesquiera pueden reaccionar, y las cadenas largas aparecen solo a conversiones muy altas. Los monómeros vinílicos CH₂=CHX se adicionan cabeza-cola. El extremo en crecimiento ataca al carbono CH₂ no sustituido, que está menos impedido, y el nuevo centro activo queda sobre el carbono que lleva X, donde X lo estabiliza. Los sustituyentes, por tanto, quedan sobre carbonos alternos. En el poli(cloruro de vinilo) los cloros están a 1,3 entre sí, y en el poliestireno cada segundo carbono lleva un anillo de fenilo. Cada adición convierte un enlace pi C=C en un enlace sigma C–C más fuerte, así que la propagación es exotérmica, unos −93 kJ/mol para el etileno.

Iniciación, propagación y terminación radicalarias

Un iniciador suministra un goteo lento de radicales. El peróxido de dibenzoílo (dibujado) rompe su enlace O–O débil al calentar y da dos radicales benzoiloxi, y algunos de estos pierden CO₂ para convertirse en radicales fenilo. El AIBN pierde N₂ y da dos radicales 2-ciano-2-propilo; tiene una vida media de 10 horas cerca de 65 °C. Un par redox como el persulfato y el Fe²⁺ genera radicales por transferencia de un solo electrón, y funciona incluso a 5 °C. No todo radical iniciador arranca una cadena. Algunos se recombinan dentro de la jaula del disolvente antes de separarse, así que la eficiencia del iniciador f, por lo general, es de 0,3 a 0,8. Cada radical iniciador se adiciona a un monómero, y el nuevo radical se adiciona a monómero una y otra vez; estos pasos de propagación se dibujan con flechas de anzuelo. Las cadenas se detienen cuando se encuentran dos radicales. En la combinación, los dos extremos de cadena se enlazan entre sí, de modo que una cadena muerta contiene ambas cadenas cinéticas; el poliestireno termina principalmente así. En la disproporcionación, un radical toma un hidrógeno β del otro, dando un extremo de cadena saturado y otro insaturado; el poli(metacrilato de metilo) termina en gran medida así. El oxígeno y los inhibidores fenólicos como el 4-metoxifenol (MEHQ) atrapan radicales y detienen la polimerización durante el almacenamiento.

Transferencia de cadena y ramificación

En la transferencia de cadena, el radical en crecimiento toma un átomo, normalmente H, de otra molécula. Una cadena deja de crecer y un nuevo radical arranca otra. El número de radicales no cambia, así que la velocidad es aproximadamente la misma, pero las cadenas son más cortas. Los tioles como el 1-dodecanotiol se añaden a propósito: el enlace S–H débil cede su hidrógeno con facilidad, y el radical tiilo se adiciona rápidamente al monómero. La ecuación de Mayo da el efecto: 1/Xn = 1/Xn,0 + C_S[S]/[M], donde C_S es la constante de transferencia de cadena. Si el nuevo radical no puede reiniciar una cadena, la transferencia detiene la reacción en lugar de continuarla. El propeno da un radical alílico demasiado estable para adicionarse al monómero, así que el polipropileno radicalario no se forma (transferencia de cadena degradativa). La transferencia al polímero provoca ramificación. En el polietileno de alta presión, el radical del extremo de cadena se curva hacia atrás y toma un hidrógeno del quinto carbono a lo largo de su propia cadena mediante un estado de transición cíclico de seis miembros (mordida hacia atrás), lo que deja ramificaciones butilo. La abstracción de H de otra cadena ya terminada genera ramificaciones largas.

Velocidad, longitud de cadena y temperatura techo

La aproximación del estado estacionario iguala la velocidad a la que se forman radicales (Ri = 2fkd[I]) con la velocidad a la que se destruyen (Rt = 2kt[M•]²). Esto da [M•] = (fkd[I]/kt)^½, típicamente unos 10⁻⁸ mol/L, y Rp = kp[M](fkd[I]/kt)^½. La velocidad es de primer orden en monómero y de orden ½ en iniciador, porque la terminación es bimolecular en radicales. La longitud cinética de cadena ν = Rp/Ri, el número de monómeros adicionados por radical, disminuye como [I]^−½. Duplicar el iniciador acelera la reacción por √2 pero acorta las cadenas en el mismo factor. Sin transferencia de cadena, Xn = 2ν para la combinación y Xn = ν para la disproporcionación. En el metacrilato de metilo en masa, la viscosidad aumenta con la conversión, así que los grandes radicales de cadena difunden juntos más lentamente y kt disminuye. La velocidad y la masa molar entonces dan un salto (el efecto gel o de Trommsdorff). La polimerización también tiene una gran entropía negativa, así que por encima de la temperatura techo Tc = ΔHp/ΔSp gana la despropagación. Los monómeros 1,1-disustituidos impedidos liberan mucho menos calor al polimerizar: el α-metilestireno da solo unos −35 kJ/mol y tiene una temperatura techo de unos 61 °C en masa.

Crecimiento en cadena catiónico y aniónico

Los monómeros con grupos donadores de electrones polimerizan catiónicamente: el isobutileno (dibujado) y los éteres vinílicos. Un ácido prótico, o un ácido de Lewis como BF₃ con una traza de agua como coiniciador, protona el extremo CH₂ y da un carbocatión terciario o un ion oxocarbenio, que luego se adiciona a más monómero. La pérdida de un protón β hacia el monómero (transferencia de cadena) tiene una energía de activación mayor que la propagación, así que un polímero de alto peso necesita baja temperatura: el isobutileno se polimeriza cerca de −100 °C. Los monómeros con grupos atractores de electrones polimerizan aniónicamente, y cuanto más débil es la base capaz de iniciar la reacción, más estabilizado está el carbanión propagante. El estireno necesita butillitio. El metacrilato de metilo da un enolato de éster. El 2-cianoacrilato de metilo (superglue) se activa con trazas de humedad, porque su carbanión está estabilizado tanto por un nitrilo como por un éster. Las polimerizaciones aniónicas cuidadosamente secadas no tienen paso de terminación: las cadenas permanecen vivientes hasta que se añade una fuente de protones. Todas las cadenas comienzan a la vez y crecen por igual, así que Xn = [M]consumido/[I]0, la dispersidad es cercana a 1 y añadir un segundo monómero da un copolímero en bloque.

Promedios de masa molar y dispersidad

Una muestra de polímero es una mezcla de longitudes de cadena. Mn = ΣNiMi/ΣNi es un promedio sobre las moléculas. Mw = ΣNiMi²/ΣNiMi es un promedio sobre la masa, así que las cadenas pesadas cuentan más y Mw ≥ Mn. La dispersidad Đ = Mw/Mn mide la amplitud de la distribución. Es de unos 1,01–1,1 para polímeros aniónicos vivientes (distribución de Poisson, Đ ≈ 1 + 1/Xn), de unos 1,5 para la terminación radicalaria ideal por combinación y de unos 2 para la disproporcionación o la transferencia; la ramificación y el efecto gel la ensanchan aún más. La cromatografía de exclusión por tamaños separa las cadenas por tamaño: las cadenas más grandes eluyen primero. El análisis de grupos terminales da Mn directamente. Si cada cadena lleva un número conocido de fragmentos de iniciador, la fracción en masa de un elemento que se encuentra solo en esos fragmentos fija la masa por cadena.

Lo que conviene recordar

Encuentra el extremo activo (radical, catión o anión) y deja que se adicione cabeza-cola. Luego pregúntate qué lo detiene: la terminación radical–radical, la transferencia de un átomo, o nada en absoluto en un sistema viviente. Rp ∝ [M][I]^½, ν ∝ [I]^−½, y la transferencia acorta las cadenas sin frenar la reacción. Las cadenas iónicas vivientes crecen de manera uniforme y dan Đ cercana a 1; las cadenas radicalarias dan Đ de 1,5–2 o más.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Dibuja el mecanismo 12

Iniciación y propagación radicalaria

  • Los radicales del AIBN inician una cadena de poli(metacrilato de metilo)Dibuja la adición del radical 2-ciano-2-propilo del AIBN al metacrilato de metilo y el primer paso de propagación, colocando cada nuevo radical sobre el carbono que lleva el éster.
  • Un radical benzoiloxi inicia una cadena de poliestirenoDibuja la adición de un radical benzoiloxi al estireno y el siguiente paso de propagación cabeza-cola, y describe cómo se estabiliza el radical bencílico.
  • El peróxido de dibenzoílo da radicales benzoiloxi y feniloDibuja la homólisis del enlace O–O del peróxido de dibenzoílo y la pérdida de CO₂ de un radical benzoiloxi, usando flechas de un electrón (de anzuelo).
  • Propagación cabeza-cola del cloruro de viniloDibuja dos pasos de propagación radicalaria del cloruro de vinilo y muestra por qué los cloros terminan en carbonos alternos del poli(cloruro de vinilo).

Crecimiento de cadena iónico

  • El n-butil-litio inicia una cadena de poliestireno vivienteDibuja la iniciación y la propagación de la polimerización aniónica del estireno con butil-litio y explica por qué los extremos de cadena permanecen activos.
  • La humedad activa el superglue: polimerización aniónica del 2-cianoacrilato de metiloDibuja la iniciación por hidróxido y el primer paso de propagación del 2-cianoacrilato de metilo, y explica por qué basta una base tan débil.
  • BF₃ y agua inician la polimerización catiónica del isobutilenoDibuja cómo BF₃ y el agua generan un protón, cómo ese protón da el catión terc-butilo y cómo ese catión se adiciona cabeza-cola a un segundo isobutileno.
  • El ácido triflico inicia la polimerización catiónica del etil vinil éterDibuja la protonación del etil vinil éter, la forma de resonancia oxocarbenio del catión resultante y su adición cabeza-cola a un segundo monómero.

Terminación y transferencia de cadena

  • Terminación por dismutación de los extremos de cadena del PMMADibuja la dismutación de dos radicales de extremo de cadena terciarios estabilizados por éster mediante la transferencia de un hidrógeno β, e identifica los dos extremos de cadena que se forman.
  • El retroceso de cadena forma ramificaciones butilo en el polietileno de baja densidadDibuja la transferencia intramolecular de hidrógeno 1,5 de un radical de extremo de cadena de polietileno y la siguiente adición de etileno, y explica por qué produce ramificaciones butilo.
  • Terminación por combinación de dos radicales poliestiriloDibuja la terminación por combinación de dos radicales de extremo de cadena bencílicos y relaciónala con la longitud de la cadena polimérica muerta.
  • Transferencia de cadena al 1-dodecanotiol en la polimerización del estirenoDibuja la transferencia de un átomo de hidrógeno desde un tiol a un radical poliestirilo y la adición del radical tililo al estireno que inicia una nueva cadena.

Predice el producto 3

Iniciación y propagación radicalaria

  • ¿Qué deja el AIBN en la cadena?Predice el grupo terminal derivado del iniciador en el poliestireno obtenido con AIBN.
  • Poliacrilonitrilo cabeza-colaPredecir la colocación cabeza-cola de los sustituyentes en un polímero vinílico radicalario a partir de la regioquímica de la adición radicalaria.

Velocidad y termodinámica

  • Más rápido pero más cortoPredice cómo al duplicar la concentración de iniciador cambian tanto la velocidad como la longitud de cadena de una polimerización por radicales.

Clasificar 4

Crecimiento de cadena iónico

  • ¿Qué monómero es apto para la polimerización catiónica?Empareja un monómero vinílico con el crecimiento de cadena catiónico a partir del efecto electrónico de sus sustituyentes.
  • Elige el iniciador para un poliestireno vivienteElige el iniciador que da polimerización aniónica viviente del estireno y clasifica los demás según su mecanismo.

Iniciación y propagación radicalaria

  • Reconoce la firma del crecimiento de cadenaClasifica una polimerización como crecimiento de cadena a partir de cómo evoluciona la masa molar con la conversión.

Terminación y transferencia de cadena

  • ¿Qué impide que el frasco de monómero polimerice?Identifica un inhibidor fenólico y distínguelo de los iniciadores y de los agentes de transferencia de cadena.

Comparar 3

Crecimiento de cadena iónico

  • ¿Con qué base tan débil se puede iniciar la cadena?Ordena monómeros vinílicos según la base más débil capaz de iniciar su polimerización aniónica, usando la estabilidad del carbanión en propagación.

Velocidad y termodinámica

  • Ordena el calor liberado en la polimerizaciónOrdena los monómeros vinílicos según el calor liberado en la polimerización y relaciona el orden con la conjugación y la tensión estérica.

Masa molar y dispersidad

  • Ordena los promedios de masa molarOrdenar los promedios en número, viscosidad, peso y z de la masa molar de un polímero polidisperso.

Calcular 10

Velocidad y termodinámica

  • Temperatura techo del α-metilestirenoCalcula una temperatura techo a partir de la entalpía y la entropía de polimerización.
  • Semivida del AIBNCalcula la semivida de un iniciador de primer orden a partir de su constante de velocidad de descomposición.
  • Cuadruplica el iniciadorUsa la dependencia de orden un medio de la velocidad de polimerización radicalaria respecto de la concentración de iniciador.

Masa molar y dispersidad

  • Dispersidad de una mezcla de masas igualesCalcula Mn, Mw y la dispersidad de una mezcla dada por masa.
  • Mn a partir del análisis de nitrógenoCalcula Mn a partir del análisis elemental de los grupos terminales del iniciador, teniendo en cuenta el modo de terminación.
  • Promedio en número de una mezcla de dos componentesCalcular la masa molar promedio en número de una mezcla de dos fracciones de polímero a partir de sus cantidades en moles.
  • Dispersidad de un polímero vivienteCalcular el grado de polimerización y la dispersidad de Poisson de una polimerización viviente ideal.

Terminación y transferencia de cadena

  • Longitud de cadena a partir de las velocidadesCalcula el grado de polimerización promedio en número a partir de las velocidades de propagación y de iniciación para una terminación por combinación.
  • ¿Cuánto acorta un tiol las cadenas?Usar la ecuación de Mayo para calcular el grado de polimerización en presencia de un agente de transferencia de cadena.

Crecimiento de cadena iónico

  • Masa molar de un poliestireno vivienteCalcular Mn de un polímero aniónico viviente a partir de las cantidades de monómero consumido e iniciador.

Encuentra el error 1

  • ¿Por qué es demasiado largo el poliestireno?Diagnostica el efecto de las impurezas próticas sobre el iniciador y la masa molar en una polimerización aniónica.

Interpreta la evidencia 2

Terminación y transferencia de cadena

  • ¿De dónde vienen las ramificaciones del LDPE?Asigna las ramificaciones cortas y largas del polietileno de baja densidad a la transferencia de cadena intramolecular e intermolecular.

Masa molar y dispersidad

  • Interpretar un cromatograma de exclusión por tamañoInterpreta el volumen de elución en cromatografía de exclusión por tamaño en términos del tamaño de las cadenas.

Trabaja hacia atrás 1

  • ¿Qué monómero forma el PMMA?Trabajar hacia atrás desde la unidad repetitiva del poli(metacrilato de metilo) hasta su monómero vinílico.

Planea una síntesis 1

  • Orden de adición para un copolímero en bloquePlanifica el orden de adición de los monómeros en una síntesis aniónica viviente secuencial de un copolímero en bloque.

Explica por qué 3

Velocidad y termodinámica

  • Descontrol en metacrilato de metilo en masaExplica la autoaceleración en la polimerización por radicales en masa a partir de una terminación controlada por difusión.

Terminación y transferencia de cadena

  • ¿Por qué no hay polipropileno por radicales libres?Explicar la transferencia de cadena degradativa al monómero usando la estabilidad del radical alílico.

Iniciación y propagación radicalaria

  • Radicales a 5 °C a partir de persulfato y hierro(II)Explica cómo un par redox genera radicales iniciadores a temperaturas en las que la homólisis térmica es despreciable.

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