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Química Orgánica Física · Kinetics and energy surfaces

La cinética como prueba del mecanismo

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

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Lo que aprenderás

  • Derive a rate law from a proposed mechanism with the rate-determining-step, steady-state and pre-equilibrium approximations, and read the composition of the rate-determining transition state from an observed rate law.
  • Use the Eyring equation to convert rate constants into ΔG‡, ΔH‡ and ΔS‡, and interpret the sign and size of ΔS‡ in terms of molecularity and ordering.
  • Apply the Hammond postulate and the energy-span idea to decide which transition state controls the rate and how strongly substituents affect it.
  • Predict product ratios under kinetic control, thermodynamic control and Curtin–Hammett conditions from Gibbs energy differences.
  • Use microscopic reversibility and specific versus general acid catalysis to judge whether a proposed mechanism is consistent with the kinetics.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

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Leyes de velocidad, orden y molecularidad

Una ley de velocidad se mide, nunca se lee de la ecuación balanceada. Varía una concentración a la vez (velocidades iniciales) o satura la reacción con todos los reactivos menos uno (condiciones de pseudoprimer orden, k_obs = k₂[reactivo en exceso]) y halla el exponente de cada especie. La molecularidad pertenece a un paso elemental y es 1, 2 o, rara vez, 3; el orden pertenece a la ley de velocidad global y puede ser cero, fraccionario o negativo. La ley de velocidad te dice la composición del estado de transición determinante de la velocidad respecto a los reactivos, no la secuencia de sucesos: velocidad = k[A][B]²/[H⁺] significa que el estado de transición más alto contiene un A, dos B y un protón menos. Las especies que reaccionan solo después del paso determinante de la velocidad nunca aparecen. En la reacción SN1 del 2-bromo-2-metilpropano con azida en acetona acuosa, el bromuro de alquilo desaparece a una velocidad independiente de [N₃⁻]: la ionización es lenta, y la azida y el agua solo compiten por el catión después.

Estado estacionario y preequilibrio

Para A + B ⇌ I (k₁, k₋₁) seguido de I → P (k₂), igualar d[I]/dt ≈ 0 para un intermediario reactivo da velocidad = k₁k₂[A][B]/(k₋₁ + k₂). De ahí surgen dos límites. Si k₂ ≫ k₋₁, todo I pasa a producto y velocidad = k₁[A][B]: el primer paso es determinante de la velocidad. Si k₋₁ ≫ k₂, I está en equilibrio con A y B (preequilibrio) y velocidad = Kk₂[A][B] con K = k₁/k₋₁. La aproximación de estado estacionario solo es válida para intermediarios que nunca se acumulan. La hidrólisis SN1 del clorodifenilmetano muestra ambas ideas: el catión difenilmetilo puede volver al cloruro o ser capturado por el agua, de modo que k_obs = k₁/(1 + α[Cl⁻]) con α = k₋₁/k₂′, y agregar cloruro frena la reacción (efecto del ion común, o de ley de masas). Un preequilibrio también cambia la dependencia con la temperatura: la energía de activación aparente de Kk₂ es ΔH° + E_a(k₂), que puede ser negativa cuando el preequilibrio es exotérmico.

Análisis de Eyring: ΔG‡, ΔH‡ y ΔS‡

La teoría del estado de transición da k = (k_B T/h) exp(−ΔG‡/RT), con k_B T/h = 6.21 × 10¹² s⁻¹ a 298.15 K y ΔG‡ = ΔH‡ − TΔS‡. A 25 °C, un cambio de 5.7 kJ/mol en ΔG‡ multiplica k por diez; ΔG‡ ≈ 90 kJ/mol corresponde a k ≈ 10⁻³ s⁻¹, y 100 kJ/mol a una vida media de unas 10 h. Una gráfica de ln(k/T) frente a 1/T tiene pendiente −ΔH‡/R y da ΔS‡ a partir de la ordenada al origen (para una reacción bimolecular, ΔS‡ se refiere a un estado estándar 1 M). ΔS‡ informa sobre el orden en el estado de transición: las asociaciones bimoleculares como las reacciones de Diels–Alder tienen ΔS‡ en torno a −100 a −150 J mol⁻¹ K⁻¹; los reordenamientos cíclicos unimoleculares como el de Cope (unos −58 J mol⁻¹ K⁻¹) pierden rotaciones internas; la homólisis simple de un enlace afloja la molécula y tiene ΔS‡ > 0. En las hidrólisis catalizadas por ácido, una ruta A1 (pérdida unimolecular del grupo saliente desde el sustrato protonado) tiene ΔS‡ cercano a cero, mientras que una ruta A2 (el agua ataca en el paso lento) tiene ΔS‡ cercano a −100 J mol⁻¹ K⁻¹. Como ΔS‡ se multiplica por T, una ruta con mayor ΔH‡ pero ΔS‡ más positivo predomina por encima de la temperatura de cruce ΔΔH‡/ΔΔS‡.

Postulado de Hammond y el estado de transición determinante de la velocidad

Dos especies que están próximas en energía y unidas directamente tienen estructuras similares. Por lo tanto, un paso endergónico tiene un estado de transición tardío, parecido al producto: la ionización SN1 se parece al carbocatión, así que los grupos que estabilizan el catión (bencilo < difenilmetilo < trifenilmetilo; un grupo para-metoxi) la aceleran enormemente. Un paso muy exergónico, como la captura de un carbocatión por el agua, tiene un estado de transición temprano, parecido a los reactivos, que siente poco la estabilidad del producto. En un perfil de varios pasos, la velocidad la controla el estado de transición más alto medido desde el reactivo (más exactamente, desde el estado precedente más bajo), no la barrera individual más grande. Si un intermediario regresa al reactivo más rápido de lo que avanza, está en preequilibrio y el estado de transición posterior es determinante de la velocidad.

Control cinético, control termodinámico y Curtin–Hammett

Cuando los productos se forman de manera irreversible, su relación es igual a la relación de constantes de velocidad: [P₁]/[P₂] = exp(ΔΔG‡/RT), 7.5 : 1 para 5.0 kJ/mol a 25 °C. Cuando los productos se interconvierten (mayor temperatura, más tiempo, pasos reversibles), la relación se acerca a exp(−ΔG°/RT) para los productos. El naftaleno se sulfona más rápido en C1, porque el ion arenio en C1 tiene más contribuyentes que conservan un anillo bencénico completo; el ácido naftaleno-1-sulfónico es el producto principal cerca de 80 °C. La sulfonación es reversible, y a 160 °C se acumula el isómero 2, menos congestionado y libre del choque entre el grupo sulfónico y el hidrógeno peri en C8. La adición de HCl a baja temperatura al isopreno y la desprotonación con LDA de la 2-metilciclohexanona a −78 °C están controladas cinéticamente en el mismo sentido. Cuando dos conformeros o isómeros que reaccionan, A y B, se interconvierten mucho más rápido de lo que reaccionan (condiciones de Curtin–Hammett), la relación de productos es [P_B]/[P_A] = K·k_B/k_A, con K = [B]/[A]. Esto es igual a exp(ΔΔG‡/RT), donde ΔΔG‡ es la diferencia de energía de Gibbs entre los dos estados de transición que forman producto, así que la relación no la fijan solo las poblaciones de los conformeros.

Reversibilidad microscópica y catálisis ácida

En las mismas condiciones, una reacción y su reversa siguen la misma ruta de menor energía en direcciones opuestas, con los mismos intermediarios y estados de transición. Un mecanismo que hidrata un alqueno a través de un carbocatión y deshidrata el alcohol por una E2 concertada en el mismo medio es imposible, y el paso lento de la reacción reversa es el inverso del paso lento de la reacción directa. La catálisis ácida se presenta en dos tipos cinéticos. La catálisis ácida específica (la velocidad depende solo de [H₃O⁺], no de la concentración del amortiguador a pH constante) significa que una protonación rápida y reversible precede al paso lento: la hidrólisis del dimetilacetal del benzaldehído está limitada por la pérdida de metanol desde el acetal O-protonado. La catálisis ácida general (la velocidad aumenta con el ácido del amortiguador a pH constante) significa que la transferencia de protón está en el paso lento: la hidrólisis de un éter de enol como el 1-metoxiciclohexeno está limitada por la transferencia de protón al carbono. La bromación del acetona catalizada por ácido, de orden cero en Br₂, está limitada por la formación del enol.

Lo que conviene recordar

La cinética nunca demuestra un mecanismo, pero sí puede descartar mecanismos. Escribe cada mecanismo candidato, deduce su ley de velocidad con la aproximación de estado estacionario o de preequilibrio, y compárala con los órdenes medidos, los efectos de sal y de amortiguador y los parámetros de activación. La ley de velocidad da la composición del estado de transición más alto, ΔS‡ te dice cuán ordenado es, el postulado de Hammond te dice cómo se ve y las relaciones de productos te dicen si deciden el resultado los estados de transición (control cinético, Curtin–Hammett) o los productos (control termodinámico).

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Dibuja el mecanismo 6

Estado estacionario y preequilibrio

  • Bromación de acetona catalizada por ácido: la formación del enol es determinante de la velocidadDibuja la bromación de la acetona catalizada por ácido a través de su enol y usa la ley de velocidad, de orden uno respecto a la acetona y a H₃O⁺ y de orden cero respecto a Br₂, para identificar la formación del enol como el paso determinante de la velocidad.
  • Hidrólisis del dimetil acetal del benzaldehído catalizada por ácido específicoDibuja la hidrólisis ácido-catalizada del dimetil acetal del benzaldehído a benzaldehído y metanol, y deduce a partir del preequilibrio de protonación por qué la ley de velocidad es k[acetal][H₃O⁺] sin catálisis ácida general.
  • Hidrólisis del 1-metoxiciclohexeno catalizada por ácido generalDibuja la hidrólisis del 1-metoxiciclohexeno a ciclohexanona y metanol, comenzando por la transferencia de protón al carbono determinante de la velocidad, y explica por qué esta reacción presenta catálisis ácida general mientras que la hidrólisis de acetales no.

Leyes de velocidad y el paso determinante de la velocidad

  • Aminólisis del acetato de fenilo con catálisis básica general por una segunda aminaDibuja la adición de butan-1-amina al acetato de fenilo, la eliminación del protón N–H del intermediario tetraédrico zwitteriónico por una segunda amina y la salida del fenóxido, y relaciona la segunda amina con el término de segundo orden en amina de la ley de velocidad.
  • Hidrólisis SN1 del clorodifenilmetano y el efecto del ion comúnDibuja la hidrólisis SN1 del clorodifenilmetano: ionización determinante de la velocidad, captura del catión difenilmetilo por el agua y desprotonación del ion oxonio, y usa la reversibilidad de la ionización para explicar por qué el cloruro añadido ralentiza la reacción.

Selectividad: control, Curtin–Hammett, reversibilidad

  • Sulfonación cinética del naftaleno en C1Dibuja la sulfonación del naftaleno en C1 a través de su ion arenio, muestra el contribuyente que conserva un anillo bencénico y explica por qué el 1-sulfonato es el producto cinético mientras que el 2-sulfonato es el producto termodinámico a 160 °C.

Predice el producto 8

Selectividad: control, Curtin–Hammett, reversibilidad

  • El paso lento de la formación de acetalesAplica la reversibilidad microscópica para identificar el intermediario que es atacado en el paso determinante de la velocidad de la formación de acetales.
  • El paso lento de la reacción inversaUsa la reversibilidad microscópica para identificar el paso determinante de la velocidad de una reacción inversa y predecir una consecuencia sobre el intercambio isotópico.
  • Atrapar un dienolato rápidamentePredice el producto de la protonación bajo control cinético de un enolato extendido y contrástalo con el producto termodinámico.
  • HCl e isopreno a baja temperaturaPredice el aducto de HCl con un dieno conjugado no simétrico bajo control cinético, a partir del catión alílico más estable y del sitio de captura más rápida.
  • Atrapa el enolato cinético de la 2-metilciclohexanonaPredice qué éter de enol sililado se forma cuando una cetona no simétrica se desprotona en condiciones irreversibles y bajo control cinético.
  • Sulfonación de naftaleno a 160 °CPredice el producto controlado termodinámicamente de una sustitución aromática reversible y explica su estabilidad.

Estados de transición: Eyring y Hammond

  • ¿Qué camino gana al calentar?Predice cómo cambia con la temperatura el balance entre dos caminos competidores a partir de sus entalpías y entropías de activación.

Estado estacionario y preequilibrio

  • Ley de velocidad del estado estacionario para un mecanismo de dos pasosDeduce la ley de velocidad del estado estacionario para un primer paso reversible seguido de un segundo paso irreversible.

Clasificar 3

Leyes de velocidad y el paso determinante de la velocidad

  • Orden frente a molecularidadDistingue la molecularidad de un paso elemental del orden experimental de una ley de velocidad global.
  • Ley de velocidad de una reacción SN1 con azidaDeduce la ley de velocidad a partir del efecto de cada concentración sobre la velocidad inicial y relaciona el orden cero respecto al nucleófilo con una ionización determinante de la velocidad.

Estado estacionario y preequilibrio

  • ¿Cuándo es válida la aproximación del estado estacionario?Reconoce el tipo de especies para las que se justifica la aproximación del estado estacionario.

Comparar 3

Estados de transición: Eyring y Hammond

  • Ordena según la entropía de activaciónOrdena reacciones según ΔS‡ usando la molecularidad y la pérdida o ganancia de libertad en el estado de transición.
  • ¿Cuál cloruro bencílico se ioniza más rápido?Predice el sustrato SN1 más rápido entre cloruros de bencilo sustituidos a partir de la donación por resonancia al catión en formación.
  • Ordena cloruros bencílicos según la velocidad de SN1Ordena cloruros de metilo sustituidos con fenilo según la velocidad de solvólisis SN1, a partir de la estabilidad de los carbocationes que forman.

Calcular 10

Estado estacionario y preequilibrio

  • Retardo por ion común en una solvólisis SN1Aplica la ley de velocidad de estado estacionario para SN1 con retorno del ion para calcular la constante de velocidad en presencia de cloruro agregado.
  • Energía de activación aparente tras un preequilibrioCombina la entalpía de un preequilibrio con la energía de activación del paso siguiente para obtener una energía de activación aparente, que puede ser negativa.
  • Constante de velocidad efectiva cuando no se cumple ningún límiteCalcula la constante de velocidad efectiva de segundo orden a partir de la expresión completa del estado estacionario cuando k₋₁ y k₂ son comparables.

Selectividad: control, Curtin–Hammett, reversibilidad

  • Proporción de productos de Curtin–HammettAplica el principio de Curtin–Hammett para calcular una proporción de productos a partir de una constante de equilibrio entre conformeros y la razón de constantes de velocidad.
  • Relación de productos a partir de ΔΔG‡Calcula una relación de productos bajo control cinético a partir de la diferencia de energías de activación de Gibbs.

Estados de transición: Eyring y Hammond

  • ΔS‡ de una reacción de Diels–AlderCalcula una entropía de activación a partir de una constante de velocidad y ΔH‡ con la ecuación de Eyring, y relaciona su signo con la molecularidad.
  • ΔG‡ a partir de una constante de velocidadUsa la ecuación de Eyring para convertir una constante de velocidad de primer orden en una energía de activación de Gibbs.
  • Vida media a partir de ΔG‡Convierte una energía de activación de Gibbs en una vida media de primer orden a temperatura ambiente con la ecuación de Eyring.

Leyes de velocidad y el paso determinante de la velocidad

  • Constante de velocidad de segundo orden a partir de una vida media de pseudo-primer ordenConvierte una vida media de pseudo-primer orden, medida con un reactivo en gran exceso, en la verdadera constante de velocidad de segundo orden.
  • Constante de velocidad a partir de velocidades inicialesDetermina los órdenes y la constante de velocidad de segundo orden de una reacción SN2 a partir de datos de velocidad inicial.

Encuentra el error 3

Leyes de velocidad y el paso determinante de la velocidad

  • ¿Qué demuestra una hidrólisis de acetal de segundo orden?Diagnostica una sobreinterpretación de una ley de velocidad que confunde la composición del estado de transición con una colisión en el paso lento.
  • ¿Qué estado de transición controla la velocidad?Identifica el estado de transición determinante de la velocidad en un perfil de dos pasos como el punto más alto respecto al reactivo, no como la barrera individual más grande.

Selectividad: control, Curtin–Hammett, reversibilidad

  • Encuentra el error en un par hidratación–deshidrataciónDiagnostica un par de mecanismos directo e inverso que viola la reversibilidad microscópica.

Interpreta la evidencia 4

Estados de transición: Eyring y Hammond

  • ¿A1 o A2? Lee la entropía de activaciónUsa el signo y la magnitud de ΔS‡ para distinguir pasos determinantes de la velocidad unimoleculares (A1) de bimoleculares (A2) en hidrólisis catalizadas por ácido.

Selectividad: control, Curtin–Hammett, reversibilidad

  • Interpretar un perfil de energía de Curtin–HammettUsa un perfil de energía de Gibbs con conformeros que se interconvierten rápidamente para predecir el producto mayoritario y su proporción aproximada.

Estado estacionario y preequilibrio

  • Una velocidad que se saturaInterpreta la saturación de una constante de velocidad de pseudo-primer orden como un cambio en el paso determinante de la velocidad o como un preequilibrio saturable.

Leyes de velocidad y el paso determinante de la velocidad

  • Lee la composición del estado de transición a partir de una ley de velocidadTraduce los exponentes de una ley de velocidad, incluido uno negativo, a la composición del estado de transición determinante de la velocidad.

Trabaja hacia atrás 1

  • Un mecanismo para la bromación de tercer ordenTrabaja a la inversa a partir de una ley de velocidad de segundo orden respecto del bromo para llegar a un mecanismo con un preequilibrio y una ionización asistida por bromo.

Planea una síntesis 1

  • Diseña un experimento de pseudo-primer ordenPlanifica un experimento cinético de pseudo-primer orden que permita obtener una constante de velocidad de segundo orden y comprobar el orden respecto del reactivo en exceso.

Explica por qué 1

  • Por qué las velocidades SN1 siguen la estabilidad del carbocatiónExplica con el postulado de Hammond por qué los sustituyentes que estabilizan un carbocatión aceleran su formación.

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