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Química Orgánica Física · Excited states and photoreactions

Fotoquímica orgánica

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

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Lo que aprenderás

  • Read a Jablonski diagram: place absorption, internal conversion, intersystem crossing, fluorescence and phosphorescence, give their typical timescales, and distinguish n,π* from π,π* excited states.
  • Calculate photon energies, quantum yields, rate constants, excited-state lifetimes and excited-state redox potentials from Stark–Einstein, Stern–Volmer and Rehm–Weller relations, and choose a triplet sensitizer or quencher from triplet energies.
  • Draw the radical steps of Norrish type I and type II reactions, Paternò–Büchi oxetane formation and benzophenone photoreduction from the n,π* state, and predict their products and regiochemistry.
  • Predict the products of enone–alkene [2 + 2] photocycloadditions, photochemical electrocyclic and cycloaddition reactions, cis–trans photoisomerization, the di-π-methane rearrangement and singlet-oxygen reactions.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

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Absorción y el diagrama de Jablonski

Absorber un fotón UV o visible tarda unos 10⁻¹⁵ s y lleva a una molécula desde su estado fundamental singlete S₀ hasta un estado excitado singlete vibracionalmente caliente (S₁, S₂…); el espín del electrón no cambia al absorber. La relajación vibracional y la conversión interna (CI) entre estados excitados superiores tardan picosegundos, de modo que casi toda la emisión y la fotoquímica parten del nivel vibracional más bajo de S₁ o T₁ (regla de Kasha). Desde S₁ una molécula puede fluorescer (S₁ → S₀ con emisión de luz, con tiempos de vida de unos 10⁻⁹–10⁻⁸ s), volver a S₀ sin luz (CI) o sufrir un cruce entre sistemas (CIS) hacia el triplete T₁, que invierte uno de los espines. T₁ se encuentra por debajo del estado S₁ de la misma configuración orbital porque dos espines paralelos se evitan entre sí (regla de Hund). La transición T₁ → S₀ está prohibida por el espín, por lo que la fosforescencia es lenta: de milisegundos a segundos en moléculas orgánicas en un vidrio rígido a 77 K. En disolución fluida, los tripletes suelen durar microsegundos, porque las colisiones, sobre todo con O₂, los desactivan antes. Los átomos pesados (Br, I) aumentan el acoplamiento espín-órbita y aceleran todas las etapas singlete–triplete: el 1-bromonaftaleno fluoresce unas cien veces más débilmente que el naftaleno, y su tiempo de vida de fosforescencia a 77 K baja de unos 2 s a decenas de milisegundos. La benzofenona (mostrada) cruza a T₁ con un rendimiento cuántico de aproximadamente 1 en unos 10 ps, por lo que apenas fluoresce.

Estados n,π* y π,π*

Un grupo carbonilo tiene dos transiciones de baja energía. En n → π* un electrón sale de un orbital de par solitario no enlazante situado en el plano del grupo C=O y entra en el orbital π*, que es perpendicular a él. Los dos orbitales apenas se solapan, así que la banda es débil (ε ≈ 10–100 M⁻¹ cm⁻¹, acetona 279 nm en hexano) y se desplaza hacia longitudes de onda más cortas en disolventes próticos, que forman puentes de hidrógeno con el par solitario y le bajan la energía (acetona 265 nm en agua). En π → π* ambos orbitales ocupan la misma región; la banda es intensa (ε ≈ 10³–10⁵) y se desplaza hacia longitudes de onda más largas al aumentar la conjugación. El escaso solapamiento también hace que la separación singlete–triplete sea pequeña en los estados n,π* (unos 25 kJ/mol en la benzofenona) pero grande en los estados π,π* (unos 130 kJ/mol en el naftaleno). Según la regla de El-Sayed, el CIS es rápido cuando además cambia el tipo de orbital (¹n,π* → ³π,π* o ¹π,π* → ³n,π*), porque entonces el acoplamiento espín-órbita dispone de un cambio de orbital con el que operar; por eso el CIS de la benzofenona (unos 10¹¹ s⁻¹) es mucho más rápido que el del naftaleno (unos 10⁷ s⁻¹), donde ambos estados son π,π*. En el estado n,π* el oxígeno tiene un orbital n semilleno, así que se comporta como un radical alcoxilo electrofílico: abstrae átomos de hidrógeno y se adiciona a alquenos. Los sustituyentes fuertemente donadores cambian el orden de los estados: en la 4-aminobenzofenona, sobre todo en disolventes polares, el estado excitado más bajo es un estado de transferencia de carga que coloca densidad electrónica adicional sobre el oxígeno, y apenas abstrae hidrógeno. Los dibujos con flechas no pueden representar la excitación, así que en este tema el estado excitado n,π* (o π,π*) se dibuja como un 1,2-diradical, por ejemplo Ph₂C•–O•, y las etapas radicalarias que siguen usan flechas de anzuelo.

Rendimiento cuántico, sensibilización y desactivación

Según la ley de Stark–Einstein, cada fotón absorbido excita una molécula. Un mol de fotones (un einstein) transporta E = N_A·h·c/λ = 1.196 × 10⁵ kJ nm mol⁻¹ / λ, de modo que la luz de 254 nm transporta unos 471 kJ/mol y la de 366 nm unos 327 kJ/mol. El rendimiento cuántico Φ es el número de moléculas que reaccionan (o emiten) dividido entre el número de fotones absorbidos; los fotones absorbidos son el flujo de fotones de la lámpara (medido con un actinómetro químico) × el tiempo × la fracción de luz que absorbe la muestra. Un fotoproceso primario tiene Φ ≤ 1; las reacciones oscuras secundarias pueden elevar el valor global (la fotorreducción de benzofenona consume unas dos cetonas por fotón), y las cadenas radicalarias dan Φ ≫ 1. Para un estado fluorescente, Φ_f = k_f·τ. La sensibilización de triplete transfiere energía de triplete de un donador a un aceptor por intercambio electrónico (Dexter), que requiere contacto y conserva el espín: ³D* + A → D + ³A*. Está controlada por difusión cuando la energía de triplete del donador E_T supera la del aceptor en unos 10 kJ/mol o más. Valores aproximados de E_T (kJ/mol): benceno 353, acetofenona 310, benzofenona 289, naftaleno 255, (E)-penta-1,3-dieno 247, biacetilo 236, (E)-estilbeno 205, antraceno 178, tetraceno 123; el oxígeno singlete está 94 kJ/mol por encima del O₂ (triplete) del estado fundamental. La desactivación sigue la ecuación de Stern–Volmer, Φ₀/Φ = I₀/I = 1 + k_q·τ₀·[Q], con K_SV = k_q·τ₀, así que la pendiente de una representación de Stern–Volmer da el tiempo de vida del estado desactivado una vez conocido k_q (cerca del control por difusión, unos 5 × 10⁹–2 × 10¹⁰ M⁻¹ s⁻¹ para una desactivación exotérmica). Como los tripletes viven 10³–10⁶ veces más que los singletes, un dieno en concentración milimolar a centimolar, o el O₂ disuelto (unos 2 mM en disolventes orgánicos saturados de aire), desactiva las reacciones de triplete mientras apenas afecta la fluorescencia de los singletes de vida nanosegundo, que es como se identifica el estado de espín reactivo.

Reacciones de Norrish de las cetonas

La Norrish de tipo I es una α-ruptura: el estado n,π* rompe el enlace entre el carbono del carbonilo y un carbono α y da un radical acilo y un radical alquilo. La ruptura ocurre por el lado que produce el radical alquilo más sustituido (más estable). Una cetona cíclica da un diradical acilo–alquilo que puede recombinarse, transferir un hidrógeno para formar un aldehído insaturado (la ciclohexanona da hex-5-enal) o un ceteno, o perder CO. Con una bencil cetona de cadena abierta como la dibencil cetona, el radical arilacetilo pierde CO y los radicales bencilo libres se combinan. La Norrish de tipo II necesita un hidrógeno γ. El oxígeno n,π* lo toma a través de una disposición cíclica de seis átomos (O, C del carbonilo, Cα, Cβ, Cγ, H) y da un 1,4-diradical. Este diradical se fragmenta en el enlace Cα–Cβ para dar un enol y un alqueno (el enol luego se tautomeriza a la cetona), se cierra a un ciclobutanol (cicilización de Yang) o devuelve el hidrógeno. La valerofenona (mostrada) da acetofenona y propeno. Los diradicales de triplete deben sufrir CIS antes de poder formar un enlace.

Reacciones de Paternò–Büchi, fotorreducción y fotoiniciadores

El oxígeno n,π* de una cetona o un aldehído se adiciona a un alqueno para dar un oxetano (reacción de Paternò–Büchi). Con cetonas de triplete, el oxígeno forma primero el enlace y da el 1,4-diradical más estable, que se cierra tras el CIS. La benzofenona y el 2-metilpropeno dan, por tanto, principalmente 3,3-dimetil-2,2-difeniloxetano (mostrado), y el furano da el oxetano bicíclico de tipo acetal. En propan-2-ol, en cambio, la benzofenona de triplete abstrae el hidrógeno C–H; el radical 2-hidroxipropan-2-ilo cede su hidrógeno O–H a una segunda benzofenona, y los dos radicales difenilhidroximetilo se combinan para dar benzopinacol, que es la razón de que se consuman unas dos cetonas por fotón. Los fotoiniciadores como la 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona sufren la ruptura de Norrish de tipo I para dar radicales benzoílo y dimetoxibencilo, que inician la polimerización de acrilatos.

Fotocicloadiciones y reglas de selección

La luz invierte las reglas pericíclicas térmicas. Las cicloadiciones suprafaciales [2 + 2] y [4 + 4] (4n electrones) están permitidas fotoquímicamente, mientras que la suprafacial [4 + 2] pasa a estar prohibida, y las reacciones electrocíclicas intercambian sus modos: 4n electrones disrotatorio, 4n + 2 conrotatorio. El ciclohepta-1,3-dieno se cierra, por tanto, al biciclo[3.2.0]hept-6-eno con fusión cis, y el norbornadieno, cuyos dos enlaces C=C se enfrentan entre sí, se cierra con un sensibilizador de triplete al tensionado cuadriciclano, que almacena unos 90 kJ/mol. Las enonas cíclicas como la ciclohex-2-enona (mostrada) se adicionan a los alquenos desde su triplete π,π*. La reacción transcurre por etapas a través de 1,4-diradicales, así que se pierde la geometría del alqueno y pueden formarse biciclo[4.2.0]octan-2-onas con fusión trans. Los alquenos ricos en electrones como el 1,1-dimetoxietileno dan el aducto cabeza-cola, 7,7-dimetoxibiciclo[4.2.0]octan-2-ona, en el que el carbono sustituido del alqueno queda enlazado al carbono β de la enona. En estado sólido, el empaquetamiento cristalino elige el dímero (control topoquímico): el ácido α-cinámico, empaquetado cabeza-cola, da ácido α-truxílico, y el ácido β-cinámico, empaquetado cabeza-cabeza, da ácido β-truxínico.

Fotoisomerización, di-π-metano y oxígeno singlete

Los alquenos excitados se torsionan alrededor del enlace C=C hacia una geometría perpendicular que decae a cualquiera de los dos isómeros, así que la irradiación interconvierte el (E)- y el (Z)-estilbeno. En el estado fotoestacionario las velocidades directa e inversa son iguales, lo que da [Z]/[E] = (ε_E·Φ_E→Z)/(ε_Z·Φ_Z→E): la luz que absorbe mejor el isómero E enriquece el isómero Z, aunque el Z sea menos estable. Los sensibilizadores de triplete fijan su propia proporción. Un sensibilizador cuya E_T está por encima de las energías de triplete de ambos estilbenos ((E) ≈ 205, (Z) ≈ 240 kJ/mol) excita los dos isómeros a velocidades parecidas, pero uno cuya E_T quede entre ambas excita el isómero E mucho más rápido que el Z, de modo que el Z se acumula. Los 1,4-dienos con un carbono central sp³ sufren el reordenamiento di-π-metano a vinilciclopropanos. En un dieno asimétrico, el anillo de tres miembros del intermediario se abre de manera que conserva el radical mejor estabilizado, así que un carbono del alqueno sustituido con dos fenilos acaba en el anillo de ciclopropano. El oxígeno singlete, generado por transferencia de energía desde el triplete de un sensibilizador colorante como la rosa de bengala o el azul de metileno al O₂ triplete del estado fundamental, reacciona como un O=O de capa cerrada: sufre reacciones eno con alquenos que tienen hidrógenos alílicos (hidroperóxidos alílicos, con el C=C desplazado) y cicloadiciones [4 + 2] con dienos (endoperóxidos como el ascaridol).

Transferencia de electrones fotoinducida y catálisis fotorredox

Un estado excitado es a la vez mejor oxidante y mejor reductor que su estado fundamental: la excitación deja un hueco en un orbital de baja energía, que puede aceptar un electrón, y coloca un electrón en un orbital de alta energía, del que se extrae con facilidad. Sus potenciales se deducen de las parejas del estado fundamental y de la energía de excitación E₀,₀ (para un electrón, una energía en eV desplaza el potencial el mismo número de voltios): E(A*/A•⁻) = E(A/A•⁻) + E₀,₀ y E(A•⁺/A*) = E(A•⁺/A) − E₀,₀. El 9,10-dicianoantraceno (DCA, mostrado; E(A/A•⁻) = −0.89 V frente a SCE, E₀,₀ = 2.89 eV) es un oxidante suave en el estado fundamental pero fuerte, +2.00 V, cuando está excitado. La energía libre de transferencia de electrones desde un donador D al aceptor excitado es ΔG_ET ≈ F·[E_ox(D) − E(A*/A•⁻)] (la estimación de Rehm–Weller, despreciando el pequeño término de Coulomb en disolventes polares); 1 eV corresponde a 96.5 kJ/mol, y la transferencia es rápida cuando ΔG_ET es claramente negativo. Los catalizadores fotorredox como Ru(bpy)₃²⁺, fac-Ir(ppy)₃ y el colorante orgánico 4CzIPN obedecen a la misma aritmética: compara el potencial del catalizador excitado con el del sustrato para decidir si la desactivación reductora (el catalizador excitado oxida a un donador) o la desactivación oxidativa (reduce a un aceptor) es favorable. Estas transferencias de electrones generan iones radicales, que este tema enseña con preguntas en lugar de flechas.

Lo que conviene recordar

Primero decide qué estado excitado reacciona: n,π* o π,π*, singlete o triplete, usando datos de tiempos de vida, desactivación y sensibilización. Luego dibuja el estado excitado como un diradical y continúa con etapas radicalarias ordinarias (α-ruptura, abstracción de hidrógeno 1,5, adición a un alqueno, cierre de anillo tras el CIS), o aplica las reglas pericíclicas invertidas para las reacciones concertadas de singlete. Para la transferencia de electrones, suma o resta la energía de excitación para obtener los potenciales del estado excitado. Los rendimientos cuánticos, las representaciones de Stern–Volmer y los potenciales redox convierten estos mecanismos en números que puedes comprobar.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Dibuja el mecanismo 9

Fotoquímica de carbonilos

  • Fotorreducción de la benzofenona a benzopinacol en propan-2-olDibuja la abstracción de hidrógeno del propan-2-ol por la benzofenona triplete, la transferencia de hidrógeno del radical 2-hidroxipropan-2-ilo a una segunda benzofenona y el acoplamiento de los dos radicales cetilo para dar benzopinacol.
  • Ruptura de Norrish tipo I del fotoiniciador DMPA e iniciación del acrilato de metiloDibuja la ruptura α del DMPA excitado hacia radicales benzoílo y dimetoxibencilo, la adición del benzoílo al acrilato de metilo y la β-escisión del radical dimetoxibencilo hacia benzoato de metilo y un radical metilo.
  • Fotólisis de Norrish tipo I de la ciclohexanona a hex-5-enalDibuja la ruptura α de la ciclohexanona excitada hacia un birradical acilo–alquilo y la transferencia intramolecular de hidrógeno que da hex-5-enal.
  • Ruptura de Norrish tipo II de la valerofenonaDibuja la abstracción de hidrógeno 1,5 por parte de la valerofenona triplete, la fragmentación del 1,4-diradical a un enol y propeno, y la cetonización catalizada por ácido a acetofenona.
  • Reacción de Paternò–Büchi de la benzofenona con 2-metilpropenoDibuja la reacción de Paternò–Büchi por etapas de la benzofenona triplete con 2-metilpropeno a través del 1,4-diradical más estable, y explica por qué el 3,3-dimetil-2,2-difeniloxetano es el regioisómero principal.
  • Ciclación de Norrish–Yang de la butirofenona a un ciclobutanolDibuja la abstracción de hidrógeno γ por parte de la butirofenona triplete y el cierre de anillo de Yang del 1,4-diradical a 1-fenilciclobutan-1-ol, y explica qué decide la ciclación frente a la fragmentación.

Fotocicloadición, isomerización y reordenamiento

  • Cierre de anillo fotoquímico del ciclohepta-1,3-dienoDibuja el cierre electrocíclico fotoquímico de 4 electrones del ciclohepta-1,3-dieno a biciclo[3.2.0]hept-6-eno y explica por qué el resultado disrotatorio con fusión cis necesita luz.
  • Reordenamiento di-π-metano de un 1,4-dieno a un vinilciclopropanoDibuja el reordenamiento di-π-metano del 3,3-dimetil-1,1,5,5-tetrafenilpenta-1,4-dieno como puente hacia un diradical ciclopropildicarbinilo, la apertura de anillo hacia un 1,3-diradical y el cierre de anillo hacia el vinilciclopropano.
  • Fotocicloadición de ciclohex-2-enona y etilenoDibuja la fotocicloadición [2 + 2] por etapas del triplete de la ciclohex-2-enona y el etileno a través de un 1,4-birradical hasta la biciclo[4.2.0]octan-2-ona, y usa la pérdida de la geometría del alqueno como evidencia del birradical.

Predice el producto 8

Rendimiento cuántico, apagamiento y transferencia de electrones

  • ¿Qué transferencia de electrones puede hacer el 4CzIPN?Decide cuál transferencia fotoinducida de electrones es termodinámicamente favorable comparando los potenciales del estado excitado y del sustrato.

Estados excitados y el diagrama de Jablonski

  • Añade un bromo al naftalenoPredice cómo un átomo pesado interno cambia la fluorescencia y la fosforescencia.

Fotocicloadición, isomerización y reordenamiento

  • Fotodimerización en un cristalPredice la constitución de un fotodímero [2 + 2] en estado sólido a partir del empaquetamiento de los monómeros en el cristal.
  • ¿Qué extremo termina en el anillo?Predice la regioquímica de un reordenamiento de di-π-metano no simétrico a partir de la estabilidad de los radicales en los diradicales intermediarios.
  • ¿Cabeza con cabeza o cabeza con cola?Predice la regioquímica de una fotocicloadición [2 + 2] de una enona con un alqueno rico en electrones.
  • El norbornadieno con un sensibilizadorPredice el producto de una fotocicloadición [2 + 2] intramolecular del norbornadieno.

Fotoquímica de carbonilos

  • ¿Qué lado se rompe en la Norrish tipo I?Predice cuál enlace C–C α de una cetona cíclica no simétrica se rompe en la escisión de Norrish tipo I.
  • Benzofenona y furanoPredice la regioquímica de una reacción de Paternò–Büchi con furano a partir de la estabilidad del diradical intermediario.

Clasificar 4

Estados excitados y el diagrama de Jablonski

  • Asigna la banda de la acetonaClasifica una banda de absorción débil del carbonilo como n → π* a partir de su intensidad y su desplazamiento por disolvente.

Fotocicloadición, isomerización y reordenamiento

  • Reconoce el sustrato de di-π-metanoReconoce el motivo 1,4-dieno con un carbono central sp³ que requiere el reordenamiento de di-π-metano.
  • ¿Qué permite la luz?Clasifica procesos pericíclicos como fotoquímicamente permitidos o prohibidos con las reglas de Woodward–Hoffmann.

Fotoquímica de carbonilos

  • La dibencilcetona pierde COClasifica la fotodescarbonilación de la dibencilcetona como una reacción de Norrish tipo I.

Comparar 1

  • ¿Qué tan rápido es cada proceso de Jablonski?Ordena la absorción, la relajación vibracional, la fluorescencia y la fosforescencia según sus escalas de tiempo típicas.

Calcular 8

Estados excitados y el diagrama de Jablonski

  • Diferencia singlete–triplete de la benzofenonaCalcula en kJ/mol la diferencia de energía singlete–triplete a partir de las longitudes de onda de la banda 0–0 de la transición S₀–S₁ y de la fosforescencia.

Rendimiento cuántico, apagamiento y transferencia de electrones

  • ¿Qué poder oxidante tiene el DCA excitado?Calcula el potencial de reducción del estado excitado de un fotosensibilizador orgánico a partir de su potencial en el estado fundamental y su energía singlete.
  • Energía de la luz de 313 nmCalcula la energía de un einstein de fotones UV en kJ/mol a partir de la longitud de onda.
  • Rendimiento cuántico por actinometríaCalcula el rendimiento cuántico de una reacción a partir del producto formado, el flujo de fotones, el tiempo de irradiación y la fracción de luz absorbida.
  • ¿Es cuesta abajo la transferencia de electrones al DCA excitado?Estima la energía libre de la transferencia fotoinducida de electrones a partir de los potenciales del donante y del aceptor y de la energía de excitación.
  • Constante de velocidad de apagamiento a partir de un punto de Stern–VolmerCalcula una constante de velocidad de apagamiento bimolecular a partir de intensidades de fluorescencia y del tiempo de vida sin apagador.
  • ¿Cuánto vive el triplete reactivo?Calcula el tiempo de vida de un estado triplete reactivo a partir de los rendimientos cuánticos con y sin un dieno apagador.

Fotocicloadición, isomerización y reordenamiento

  • Estado fotoestacionario del estilbenoCalcula la composición de un estado fotoestacionario a partir de los coeficientes de absorción y de los rendimientos cuánticos de isomerización de los dos isómeros.

Encuentra el error 1

  • ¿La reacción proviene de S₁?Diagnostica una asignación errónea del estado de espín a partir de datos de apagamiento por triplete y de fluorescencia.

Interpreta la evidencia 2

Estados excitados y el diagrama de Jablonski

  • Dos bandas de emisión del naftalenoAsigna las bandas de fluorescencia y fosforescencia a partir de sus longitudes de onda y tiempos de vida.

Rendimiento cuántico, apagamiento y transferencia de electrones

  • Un rendimiento cuántico de 2000Interpreta un rendimiento cuántico muy superior a 1 como evidencia de una reacción en cadena de radicales.

Trabaja hacia atrás 1

  • ¿Qué cetona da acetona y 2-metilpropeno?Trabaja hacia atrás desde los productos de fragmentación de Norrish tipo II hasta la cetona que se irradió.

Planea una síntesis 1

  • Elige un apagador de triplete para la benzofenonaElige un apagador de triplete que acepte energía de un sensibilizador dado y no absorba la longitud de onda de irradiación.

Explica por qué 5

Fotoquímica de carbonilos

  • ¿Por qué es tan difícil fotoreducir la 4-aminobenzofenona?Explica cómo un sustituyente dador que cambia el estado excitado más bajo de n,π* a transferencia de carga bloquea la abstracción de hidrógeno.
  • Norrish tipo II, un evento a la vezOrdena los eventos fotofísicos y químicos de una reacción de Norrish tipo II de triplete.

Estados excitados y el diagrama de Jablonski

  • Por qué la benzofenona pasa al triplete tan rápidoUsa la regla de El-Sayed para explicar por qué el cruce entre sistemas es rápido desde un singlete n,π* y lento entre estados π,π*.

Fotocicloadición, isomerización y reordenamiento

  • Energía del sensibilizador y la proporción del estilbenoExplica cómo la energía del triplete de un sensibilizador controla el estado fotoestacionario de una isomerización E/Z sensibilizada.
  • Cómo un colorante produce oxígeno singleteExplica cómo un sensibilizador colorante en estado triplete convierte el oxígeno triplete del estado fundamental en oxígeno singlete.

¿Atascado con fotoquímica orgánica? Escanea el problema.

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