Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Hidroboración–oxidación de ciclohexeno con BD3
Condiciones: BD3·THF; then H2O2, NaOH, H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Adiciona B y D por una misma cara
El BD3 se adiciona a una cara del doble enlace del ciclohexeno en un solo paso de cuatro centros: el boro se enlaza a un carbono del alqueno mientras el deuterio pasa al otro por la misma cara. Los dos carbonos del alqueno son equivalentes, así que lo único que importa es la estereoquímica.
Las flechas curvas
- El par π del alqueno llena el orbital p vacío del boro en un carbono del alqueno; los dos carbonos del alqueno del ciclohexeno son equivalentes.
- El par del enlace B–D entrega el deuterio al otro carbono del alqueno en el mismo paso concertado.
Sigue el marcaje
El marcaje con deuterio muestra qué carbono del alqueno recibió el átomo procedente del boro.
El hidroperóxido se adiciona al boro
El H2O2 y el NaOH dan el anión hidroperóxido, HOO⁻. El par solitario de su oxígeno llena el orbital p vacío del boro de seis electrones del alquilborano y da un borato tetracoordinado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del hidroperóxido se enlaza al orbital p vacío del boro.
Migración del alquilo del boro al oxígeno
El par C–B migra al oxígeno vecino mientras sale el hidróxido. El carbono del anillo conserva su par de enlace, así que retiene su configuración y el OH ocupa la cara en la que estaba el boro, cis al deuterio.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–B lleva el carbono del anillo al oxígeno vecino y forma el nuevo enlace C–O.
- El débil enlace O–O se rompe y su par sale con el hidróxido.
El hidróxido se adiciona al éster de borato
El alcoxiborano vuelve a tener un boro de seis electrones, así que sigue siendo ácido de Lewis. El hidróxido se adiciona a él y prepara la liberación del alcóxido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se enlaza al boro pobre en electrones.
Libera el alcóxido
El enlace B–O con el oxígeno unido al carbono se rompe y libera el alcóxido. El enlace C–O no se toca, así que se conserva la relación cis entre el OH y el D fijada por la adición syn.
Las flechas curvas
- El par B–O se queda en el oxígeno del alcóxido cuando el boro se separa.
Protona el alcóxido
El agua cede un protón al alcóxido, fuertemente básico, forma el alcohol neutro y regenera el hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma un protón del agua.
- El par del O–H se queda en el oxígeno como hidróxido.
cis-2-Deuteriociclohexan-1-ol
El deuterio y el OH están en carbonos adyacentes, por la misma cara del anillo. Esa relación cis demuestra la adición syn: el D y el B llegaron por una misma cara, y la oxidación sustituyó el boro por OH con retención. Reaccionan ambas caras, así que el producto es racémico.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición syn de BD3 a ciclohexeno y la oxidación con retención, mostrando que el deuterio y el OH quedan cis en el 2-deuteriociclohexan-1-ol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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