Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Mecanismo de bromação do anisol (SEA)
O mecanismo de bromação do anisol (SEA) em 3 etapas, a partir do exemplo resolvido do Arrow Lab: Electrophilic aromatic substitution — bromination of anisole.
bromação do anisol (SEA): visão geral
A bromação do anisol (metoxibenzeno) é uma substituição eletrofílica aromática que coloca um átomo de bromo no anel, principalmente na posição para em relação ao grupo metoxi. Diferentemente do benzeno, o anisol reage apenas com bromo, em um solvente como ácido acético ou diclorometano, à temperatura ambiente e sem catalisador ácido de Lewis; o subproduto é HBr. Com excesso de bromo, mais de uma posição pode reagir, então o bromo é adicionado lentamente e em quantidade controlada. O exemplo resolvido a seguir acompanha um bromo entrando na posição para em relação ao OCH₃ em solvente não nucleofílico, formando para-bromoanisol e HBr.
O mecanismo tem duas etapas. Uma ligação π do anel ataca um dos átomos de bromo do Br₂, e a ligação Br–Br se rompe, liberando brometo. A nova ligação C–Br gera um íon arênio (complexo sigma): o anel deixa de ser aromático e a carga positiva fica distribuída por três carbonos do anel. No ataque para, um deles é o carbono que carrega o grupo metoxi, então um par isolado do oxigênio pode compartilhar a carga em uma forma oxocarbênio. Na segunda etapa, o brometo remove o próton do carbono que recebeu o bromo, e os elétrons da ligação C–H restauram o sistema π aromático.
O grupo metoxi é um orientador orto/para ativante. Seu oxigênio doa densidade eletrônica ao anel por ressonância, o que supera seu efeito indutivo de retirada, então os ataques orto e para passam por um íon arênio com uma forma de ressonância extra em que todos os átomos têm octeto. O ataque meta não tem essa forma, então o produto meta é desprezível. O para costuma superar o orto porque o grupo metoxi ocupa as posições vizinhas. O mesmo padrão vale para fenol e anilina, que são ainda mais reativos: o fenol com água de bromo fornece 2,4,6-tribromofenol imediatamente.
Os erros aqui vêm, em sua maioria, de copiar a bromação do benzeno literalmente demais. Muitos adicionam FeBr₃ ou desenham um Br⁺ livre se formando antes do ataque do anel; o anel do anisol é nucleofílico o suficiente para polarizar o Br₂ diretamente, então a seta vai de uma ligação π do anel até o bromo mais próximo enquanto o par da ligação Br–Br se desloca para o mais distante. Muitos também removem o hidrogênio errado, ou usam o oxigênio do metoxi como base; o próton sai do carbono que acabou de receber o bromo, e o brometo o captura para formar HBr. Por fim, muitos ligam o oxigênio do metoxi ao bromo; o oxigênio apenas estabiliza o cátion.
O que você vai praticar
- Use Br₂ to replace a ring hydrogen with bromine, then restore the aromatic ring.
O exemplo e suas condições
Anisole and Br₂ in a nonnucleophilic solvent, without a Lewis acid. Draw one bromine adding para to OCH₃, at the carbon with the drawn H. Stop after this substitution.
Mecanismo de bromação do anisol (SEA), passo a passo
Cada etapa começa com o seu desenho, setas curvas incluídas; o texto abaixo dele descreve esse desenho.
The ring attacks bromine
Form the C–Br bond as the Br–Br bond breaks.
Observação sobre o desenho acima: Use the π bond touching the carbon with the drawn H to add bromine para to OCH₃.
As setas curvas do desenho:
- The ring π electrons form a bond to bromine.
- The Br–Br electrons go to the other bromine, making bromide. No free Br⁺ is needed.
Restore the aromatic ring
Remove H from the carbon that gained bromine. Its C–H electrons restore the ring π bond.
Observação sobre o desenho acima: Bromide takes the hydrogen on the carbon that gained bromine.
As setas curvas do desenho:
- Bromide takes the hydrogen drawn on the carbon that gained the new group.
- The C–H electrons form the missing ring π bond and remove the positive charge.
Para-bromoanisole and HBr
The ring has three alternating π bonds again. The attached bromine is neutral with three lone pairs. Bromide takes the ring proton to form HBr. Para substitution is not the only possible outcome.
Mecanismo de bromação do anisol (SEA): perguntas frequentes
Qual é o mecanismo da bromação do anisol?
O anel do anisol ataca o Br₂: uma ligação π forma uma ligação C–Br no carbono para (ou orto) enquanto a ligação Br–Br se rompe e o brometo sai. O íon arênio resultante é estabilizado por um par isolado do oxigênio do metoxi. Em seguida, o brometo remove o próton do carbono que recebeu o novo bromo, restaurando a aromaticidade e dando para-bromoanisol e HBr.
Por que o anisol sofre bromação sem ácido de Lewis?
O benzeno precisa de FeBr₃ para que o bromo fique eletrofílico o suficiente. O grupo metoxi do anisol doa densidade eletrônica ao anel por ressonância, tornando-o muitas ordens de grandeza mais nucleofílico que o benzeno. Seus elétrons π conseguem polarizar e romper a ligação Br–Br sozinhos, então o Br₂ puro já basta, e um ácido de Lewis só tornaria a polibromação mais difícil de controlar.
Por que o produto é para (e orto), e não meta?
O ataque ao carbono orto ou para gera um íon arênio em que a carga positiva chega ao carbono ligado ao grupo metoxi, e um par isolado do oxigênio pode então formar uma ligação C=O⁺, de modo que todos os átomos ficam com octeto. O ataque ao carbono meta nunca coloca a carga nesse carbono, então falta essa estabilização extra e ele é muito mais lento. O para supera o orto principalmente por razões estéricas.
Desenhe você mesmo, com retorno sobre cada seta
Abra a demonstração interativa gratuita de bromação do anisol (SEA): você desenha cada seta curva, do par isolado ou da ligação até o átomo que ela ataca, e recebe retorno sobre cada movimento. Não é preciso criar conta.
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