Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Mecanismo de nitração do benzeno
O mecanismo de nitração do benzeno em 5 etapas, a partir do exemplo resolvido do Arrow Lab: Electrophilic aromatic substitution — nitration.
nitração do benzeno: visão geral
A nitração é a clássica substituição eletrofílica aromática (EAS): benzeno aquecido com ácido nítrico concentrado (HNO₃) e ácido sulfúrico (H₂SO₄) fornece nitrobenzeno. É a forma usual de colocar nitrogênio em um anel aromático, pois o grupo nitro pode depois ser reduzido a uma amina, dando anilina, com estanho ou ferro e HCl ou por hidrogenação catalítica. O mecanismo tem três etapas, e os desenhos abaixo mostram todas as setas curvas de cada uma delas.
Primeiro, a formação do íon nitrônio. O ácido sulfúrico é o ácido mais forte, então ele protona o grupo OH do ácido nítrico. Isso transforma o OH em um bom grupo abandonador, a água, e a saída da água deixa o íon nitrônio, NO₂⁺, o verdadeiro eletrófilo da reação. O nitrogênio mantém o octeto o tempo todo: conforme a água sai, um par isolado do oxigênio restante forma uma segunda ligação N=O, de modo que o íon linear O=N⁺=O não tem orbital vazio no nitrogênio.
Segundo, o ataque eletrofílico. Uma ligação pi do anel benzênico ataca o nitrogênio do NO₂⁺ e forma a nova ligação C–N. No mesmo instante, uma ligação pi N=O se abre sobre o oxigênio, de modo que o nitrogênio nunca ultrapassa o octeto. O anel deixa de ser aromático: o produto dessa etapa é o íon arênio (o complexo sigma, ou intermediário de Wheland), um carbocátion estabilizado por ressonância. Essa é a etapa lenta, porque abre mão, por um tempo, da estabilização aromática do anel.
Terceiro, a restauração da aromaticidade. O hidrogenossulfato (HSO₄⁻) remove o próton do carbono que carrega o grupo nitro, os elétrons da ligação C–H reconstroem o sistema pi aromático e o ácido sulfúrico é regenerado, e é por isso que ele é um catalisador. Esse mesmo padrão (formar o eletrófilo, atacar o anel, perder um próton) aparece na halogenação, na sulfonação e nas reações de Friedel–Crafts. O grupo nitro, então, desativa fortemente o anel e orienta qualquer substituição posterior para a posição meta.
O que você vai praticar
- Make NO₂⁺ from nitric acid, add it to benzene, and regenerate sulfuric acid.
O exemplo e suas condições
Benzene with nitric acid and sulfuric acid. Draw NO₂⁺ formation, ring substitution, and regeneration of H₂SO₄ from HSO₄⁻. Other acid equilibria and ion pairing are not drawn; sulfur is drawn with more than eight electrons, but nitrogen always has an octet.
Mecanismo de nitração do benzeno, passo a passo
Cada etapa começa com o seu desenho, setas curvas incluídas; o texto abaixo dele descreve esse desenho.
Protonate nitric acid
Transfer a proton from sulfuric acid to the OH group of nitric acid so water can leave next.
Observação sobre o desenho acima: Protonate the OH oxygen of nitric acid, not either of its other oxygens.
As setas curvas do desenho:
- The nitric acid OH oxygen takes a proton, turning OH into a water leaving group. The N–O bond stays intact for now.
- The O–H electrons stay on the sulfuric acid oxygen, forming HSO₄⁻ as nitric acid gains a positive charge.
Lose water and form nitronium
Draw both arrows together to make NO₂⁺. Nitrogen keeps its octet throughout this step.
Observação sobre o desenho acima: The negatively charged oxygen forms the new π bond. The double-bonded oxygen keeps its π bond, and the protonated OH group leaves as water.
As setas curvas do desenho:
- The N–OH₂ bond electrons go to oxygen, releasing water with the original nitric acid proton and the proton from sulfuric acid.
- A lone pair on the negatively charged oxygen forms the second N=O bond as water leaves. That oxygen becomes neutral and nitrogen keeps eight electrons.
The ring attacks nitronium
Form the C–N bond and open one N=O π bond together. Water and hydrogen sulfate do not react in this step.
Observação sobre o desenho acima: Use the ring π bond touching the carbon with the drawn H to form the C–N bond at that carbon.
As setas curvas do desenho:
- The ring π electrons form a C–N bond. The ring temporarily loses aromaticity, with positive charge on the adjacent carbon.
- An N=O π pair moves onto oxygen as C–N forms, keeping eight electrons around nitrogen.
Restore the ring and acid
Remove the proton from the carbon that gained NO₂. Its C–H electrons restore aromaticity in the same step.
Observação sobre o desenho acima: Use the negatively charged oxygen of hydrogen sulfate to accept the proton from the carbon that gained NO₂. Sulfuric acid gets a ring proton back, not the proton it gave away.
As setas curvas do desenho:
- The negatively charged oxygen of hydrogen sulfate takes the ring proton, regenerating sulfuric acid.
- The C–H electrons restore the ring π bond and remove the ring charge. The new C–N bond stays intact.
Nitrobenzene, water and sulfuric acid
Nitrogen and the two non-hydroxyl oxygens of nitric acid become the nitro group, with positive charge on nitrogen and negative charge on the singly bonded oxygen. The original hydroxyl oxygen leaves as water with a nitric acid proton and a sulfuric acid proton. Sulfuric acid is regenerated with the ring proton in place of the proton it donated; its other OH group is unchanged. All atoms remain present and the total charge stays zero.
Mecanismo de nitração do benzeno: perguntas frequentes
Qual é o mecanismo da nitração do benzeno?
O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico, que perde água para formar o íon nitrônio, NO₂⁺. Uma ligação π do benzeno ataca o nitrogênio, dando o íon arênio (complexo sigma) e quebrando a aromaticidade. O hidrogenossulfato então remove o próton do carbono que carrega o grupo nitro, a aromaticidade retorna e o ácido sulfúrico é regenerado. O produto é o nitrobenzeno.
Por que o ácido sulfúrico é necessário para a nitração?
O ácido nítrico sozinho contém muito pouco íon nitrônio, e o benzeno é um nucleófilo fraco demais para reagir com o próprio HNO₃. O ácido sulfúrico é o ácido mais forte: ele protona o OH do ácido nítrico, de modo que a água pode sair, produzindo NO₂⁺ em concentração útil. No final, ele retoma o próton do anel, por isso é um catalisador, e também se liga à água que se forma.
O que é o íon arênio (complexo sigma)?
É o carbocátion formado quando o anel aromático ataca um eletrófilo. O carbono que recebeu o novo grupo passa a ser sp³ e carrega tanto esse grupo quanto seu hidrogênio, de modo que o anel deixa de ser aromático. A carga positiva é distribuída por ressonância sobre os dois carbonos vizinhos a ele e sobre o carbono oposto. Formá-lo é a etapa lenta; perder o próton restaura a aromaticidade rapidamente.
Desenhe você mesmo, com retorno sobre cada seta
Abra a demonstração interativa gratuita de nitração do benzeno: você desenha cada seta curva, do par isolado ou da ligação até o átomo que ela ataca, e recebe retorno sobre cada movimento. Não é preciso criar conta.
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