Química de Polímeros · Structure, properties and degradation
Propiedades, degradación y reciclaje de polímeros
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
¿Atascado con propiedades, degradación y reciclaje de polímeros? Escanea el problema.
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Lo que aprenderás
- Relate the glass transition and melting temperatures of a polymer to chain stiffness, side groups, plasticizers and molar mass.
- Explain how tacticity, branching and comonomers control crystallinity, and calculate crystallinity from DSC or density data.
- Classify copolymers and crosslinked networks and explain how vulcanization and physical crosslinks make elastomers.
- Draw acid- and base-promoted hydrolysis of polyester linkages and the radical autoxidation and chain scission of polypropylene.
- Choose and draw chemical recycling routes such as PET glycolysis and PLA depolymerization, and predict the monomers they return.
Lección gratis
El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.
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Transición vítrea y fusión
Un polímero amorfo por debajo de su temperatura de transición vítrea Tg es un vidrio rígido: las cadenas están congeladas en su sitio. Por encima de Tg, segmentos de 10–50 átomos del esqueleto pueden rotar de forma cooperativa y el material se vuelve gomoso o, si no está entrecruzado, un fundido viscoso. La Tg no es un punto de fusión: no hay cristales que fundir ni calor latente, y el DSC solo muestra un escalón en la capacidad calorífica. Las regiones cristalinas funden a una temperatura Tm más alta, con un pico endotérmico. Todo lo que dificulte la rotación del esqueleto eleva la Tg: anillos rígidos en la cadena (policarbonato, unos 150 °C), grupos laterales voluminosos o polares (poliestireno, unos 100 °C; PVC, unos 80 °C). Los esqueletos flexibles de Si–O o C=C–C dan valores bajos (PDMS, unos −125 °C; caucho natural, unos −70 °C). Las cadenas laterales flexibles largas separan los esqueletos entre sí y bajan la Tg, por lo que el poli(metacrilato de n-butilo) (unos 20 °C) es mucho más blando que el PMMA (unos 105 °C). Un plastificante hace lo mismo desde fuera de la cadena. Los extremos de cadena aportan volumen libre, así que la Tg disminuye a masas molares bajas: Tg = Tg∞ − K/Mn (Flory–Fox). Para un copolímero aleatorio, la ecuación de Fox, 1/Tg = w₁/Tg,₁ + w₂/Tg,₂ con las temperaturas en kelvin, da una Tg intermedia entre las de los homopolímeros correspondientes.
Cristalinidad, tacticidad y ramificaciones
Solo las cadenas regulares se empaquetan en cristales. El polietileno lineal de alta densidad es 60–80 % cristalino (densidad 0.94–0.97 g/cm³). Las ramificaciones cortas del polietileno de baja densidad y las ramificaciones del comonómero en el polietileno lineal de baja densidad dificultan el empaquetamiento y reducen la cristalinidad, la densidad y la Tm. La tacticidad importa en cadenas con estereocentros. En el polipropileno isotáctico todos los grupos metilo tienen la misma configuración, de modo que la cadena forma una hélice regular y cristaliza (Tm de unos 165 °C). El polipropileno atáctico, con configuraciones aleatorias, no puede cristalizar y es un sólido blando y pegajoso. Los polímeros nunca son totalmente cristalinos, por lo que la cristalinidad se mide. Por DSC, la fracción másica cristalina es χ = (ΔHm − ΔHcc)/ΔHm°, donde ΔHcc es cualquier exoterma de cristalización en frío que se forme durante el barrido y ΔHm° es la entalpía de fusión de un cristal perfecto (unos 93 J/g para el PLA, 140 J/g para el PET, 293 J/g para el polietileno). Por densidad, χ = ρc(ρ − ρa)/[ρ(ρc − ρa)]. Una muestra de PET templada y vítrea calentada en un DSC muestra una Tg cercana a 75 °C, luego una exoterma de cristalización en frío cerca de 130 °C conforme las cadenas, ya móviles, se ordenan, y por último la fusión cerca de 255 °C.
Copolímeros, entrecruzamientos y elastómeros
Los copolímeros se nombran según su secuencia: aleatorio (…ABBABAAB…), alternante (…ABAB…), en bloque (…AAAA–BBBB…) e injertado (cadenas B unidas como ramas a un esqueleto A). Los bloques incompatibles se separan en dominios de tamaño nanométrico. En el SBS, un tribloque poliestireno–polibutadieno–poliestireno, los dominios vítreos de poliestireno (Tg de unos 100 °C) unen entre sí las cadenas gomosas de polibutadieno (Tg de unos −90 °C), de modo que el SBS se comporta como un caucho a temperatura ambiente pero fluye al calentarlo: es un elastómero termoplástico. Los entrecruzamientos covalentes permanentes dan un termoestable o un caucho vulcanizado, que se hincha en disolvente pero no se disuelve ni se funde. La vulcanización con azufre une las cadenas mediante puentes cortos de polisulfuro en posiciones alílicas, junto a los enlaces C=C que conservan los cauchos de dieno. El caucho butílico es mayoritariamente poliisobutileno, que no tiene enlaces C=C, así que se copolimeriza alrededor de un 2 % de isopreno para tener sitios de vulcanización. Un caucho es elástico solo por encima de su Tg, y para una red ideal el módulo de cizalladura es G = ρRT/Mc, donde Mc es la masa molar entre entrecruzamientos: más entrecruzamientos, menor Mc y caucho más rígido.
Degradación hidrolítica de los poliésteres
Los polímeros con esqueletos de C–C (polietileno, poliestireno, PVC) no tienen ningún enlace de esqueleto que el agua pueda romper. Los poliésteres como el PLA, el poli(ácido glicólico) y el PET se hidrolizan mediante una sustitución de acilo ordinaria. En medio básico, el hidróxido se adiciona al carbonilo del éster y el intermediario tetraédrico expulsa el alcóxido; la desprotonación del ácido carboxílico hace que la ruptura sea irreversible. En medio ácido, el carbonilo protonado es atacado por el agua y el alcohol sale tras las transferencias de protón. Cada escisión crea un nuevo extremo de ácido carboxílico, que cataliza la hidrólisis posterior, de modo que la hidrólisis de los poliésteres es autocatalítica. En una pieza gruesa de PLA, los oligómeros ácidos que se forman en el interior no pueden difundir hacia fuera y el centro se degrada más rápido que la superficie. El poli(ácido glicólico) carece del grupo metilo del PLA, capta agua con más facilidad y pierde resistencia en semanas, mientras que el PLA tarda muchos meses o años. Cada escisión aleatoria de cadena añade una cadena, así que el número medio de escisiones por cadena original es Mn,0/Mn − 1. El PLA es compostable a escala industrial: cerca de 58 °C, en torno a su Tg, la hidrólisis abiótica corta las cadenas hasta oligómeros y ácido láctico que los microorganismos consumen. En suelo frío o en agua de mar persiste durante años.
Degradación oxidativa de las poliolefinas
El calor, la luz UV y el aire degradan las poliolefinas mediante una cadena radicalaria. Un radical peroxilo ROO• abstrae un hidrógeno; en el polipropileno toma el hidrógeno terciario, el enlace C–H más débil de la cadena (unos 400 kJ/mol frente a unos 410 kJ/mol para el C–H secundario). El radical terciario de la cadena se adiciona a O₂ y da un nuevo radical peroxilo, que continúa la cadena, y los hidroperóxidos que se acumulan se rompen en el enlace débil O–O y arrancan nuevas cadenas. El radical alcoxilo terciario así formado sufre β-escisión: el enlace C–C del esqueleto se rompe, se forma una metil cetona en un extremo de cadena y un radical alquilo primario en el otro. Por eso el polipropileno pierde masa molar y se vuelve frágil, mientras que el polietileno, sin hidrógenos terciarios, se oxida más despacio. Los espectros IR de muestras envejecidas muestran una banda de carbonilo que crece cerca de 1715 cm⁻¹ y una banda ancha de O–H cerca de 3400 cm⁻¹. Los antioxidantes fenólicos impedidos ceden el hidrógeno de su O–H al ROO• y detienen la cadena.
Química del reciclaje
El reciclaje mecánico funde y vuelve a dar forma al polímero, así que las cadenas deben sobrevivir al fundido. El PET húmedo se hidroliza a su temperatura de fusión (unos 280 °C) y pierde masa molar, por lo que las escamas se secan primero; una contaminación de PVC libera HCl que degrada el PET. El reciclaje químico descompone el polímero hasta sus monómeros. En el caso del PET, un exceso de etilenglicol cerca de 190 °C con un catalizador rompe cada éster por transesterificación (glicólisis) y da bis(2-hidroxietil) tereftalato (BHET, dibujado); el metanol da tereftalato de dimetilo y etilenglicol; el agua da ácido tereftálico. Cada una es un equilibrio impulsado por un gran exceso del reactivo que rompe el enlace. Los polímeros obtenidos por apertura de anillo se pueden descomprimir hasta el anillo: el PLA calentado con un catalizador en vacío libera lactida cuando el alcóxido del extremo de cadena ataca al éster situado dos unidades más allá. La lactida se destila y, por encima de la temperatura techo, Tc = ΔHp/ΔSp (donde ΔGp = 0), gana la entropía que aporta la liberación de una molécula pequeña. El nailon 6 devuelve ε-caprolactama de la misma forma, y el PMMA calentado por encima de 300 °C, muy por encima de su temperatura techo, se descomprime hasta metacrilato de metilo con alto rendimiento. El polietileno se rompe por escisión aleatoria de C–C en una mezcla de ceras, aceites y gases, así que no puede devolver su monómero de forma limpia.
Lo que conviene recordar
La rigidez de la cadena, la regularidad y los entrecruzamientos determinan la Tg, la cristalinidad y la elasticidad de un polímero. La degradación sigue mecanismos ordinarios: la sustitución de acilo corta los esqueletos de poliéster, y la autoxidación radicalaria con β-escisión corta las poliolefinas en los carbonos terciarios. El reciclaje químico emplea esas mismas sustituciones de acilo con glicol, metanol o agua en exceso, o descomprime un polímero obtenido por apertura de anillo hasta devolverlo a su anillo.
Problemas de práctica (40)
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Dibuja el mecanismo 6
Degradación hidrolítica y oxidativa
- Hidrólisis alcalina de un enlace éster del PETDibuja la hidrólisis de un éster tipo PET promovida por hidróxido y explica por qué la transferencia final de protón hace que la hidrólisis básica sea irreversible.
- Hidrólisis catalizada por ácido de un enlace éster del PLADibuja la hidrólisis catalizada por ácido de un enlace éster de lactato usando solo hidronio y agua como ácido y base, y explica por qué la hidrólisis del poliéster es autocatalítica.
- Autooxidación del polipropileno en un carbono terciarioDibuja el ciclo de propagación de la autooxidación del polipropileno con flechas de anzuelo: la abstracción de hidrógeno del carbono terciario por un radical peroxilo, seguida de la captura de O₂ que regenera un radical peroxilo.
- La β-escisión corta la cadena principal del polipropilenoDibuja la homólisis de un hidroperóxido de polipropileno y la β-escisión del radical alcoxilo terciario que rompe la cadena principal del polímero en una metil cetona y un radical alquilo primario.
Química del reciclaje
- Glicólisis del PET a tereftalato de bis(2-hidroxietilo)Dibuja la transesterificación catalizada por base en la que el 2-hidroxietóxido corta un enlace éster del PET y explica por qué un exceso de etilenglicol convierte el polímero en tereftalato de bis(2-hidroxietilo).
- Despolimerización de PLA a lactida por ataque de la cadena sobre sí misma (backbiting)Dibuja la transesterificación intramolecular en la que un alcóxido del extremo de cadena del PLA libera un anillo de lactida de seis miembros y explica por qué el calor y el vacío impulsan el reciclado químico hasta el monómero.
Predice el producto 4
Copolímeros, entrecruzamientos y elastómeros
- Más comonómero en un copolímero de etilenoPredice cómo el contenido de ramificaciones del comonómero cambia la densidad y el punto de fusión de un copolímero de etileno.
Química del reciclaje
- Reciclaje químico del nylon 6Predice el monómero que se recupera cuando el nylon 6 se despolimeriza con vapor y ácido.
- Metanólisis del PETPredice los productos de la metanólisis del PET aplicando una transesterificación en cada enlace éster.
- Qué devuelve la hidrólisis alcalina del policarbonatoPredice el monómero aromático que se recupera por hidrólisis alcalina del policarbonato de bisfenol A.
Clasificar 4
Copolímeros, entrecruzamientos y elastómeros
- ¿Qué tipo de copolímero es el HIPS?Clasifica un copolímero como aleatorio, alternante, en bloque o de injerto a partir de la arquitectura de su cadena.
- ¿Cuál material es un termoestable?Clasifica un material como termoestable a partir de su estructura de red covalente.
Degradación hidrolítica y oxidativa
- ¿Qué cadena principal puede cortar el agua?Identifica el polímero cuya cadena principal contiene enlaces hidrolizables.
Transiciones térmicas y cristalinidad
- Un escalón en el termograma de DSC del poliestirenoIdentifica la transición vítrea como el inicio del movimiento segmentario en un polímero amorfo y distínguela de la fusión.
Comparar 7
Degradación hidrolítica y oxidativa
- ¿Por qué se disuelven las suturas de poliéster pero duran las de nailon?Compara las velocidades de hidrólisis de los enlaces éster y amida en polímeros a partir de la electrofilia del carbonilo.
- Poli(ácido glicólico) frente a poli(ácido láctico)Explica por qué el poli(ácido glicólico) se hidroliza más rápido que el poli(ácido láctico).
Copolímeros, entrecruzamientos y elastómeros
- cis- frente a trans-poliisoprenoExplica cómo la geometría del doble enlace decide si el poliisopreno es un caucho o un sólido cristalino duro.
Transiciones térmicas y cristalinidad
- Polietileno ramificado frente a linealCompara la cristalinidad, la densidad y el punto de fusión del polietileno ramificado y el lineal.
- Cadenas laterales de metacrilato y TgOrdena los poli(metacrilatos de n-alquilo) según su Tg usando la plastificación interna por la cadena lateral éster.
- Ordena los polímeros por temperatura de transición vítreaOrdena los polímeros por Tg según la flexibilidad de la cadena principal y el tamaño y la posición de los grupos laterales.
Química del reciclaje
- Por qué el PMMA se despolimeriza "en cremallera" y el polietileno noCompara la despolimerización y la escisión aleatoria de cadenas en la pirólisis del PMMA y del polietileno.
Calcular 8
Química del reciclaje
- Masa de BHET a partir de 1 kg de PETCalcula la masa teórica de BHET que se obtiene por glucólisis completa de una masa dada de PET.
- Temperatura techo del metacrilato de metiloCalcula la temperatura techo del metacrilato de metilo y úsala para explicar por qué el PMMA se puede reciclar mediante despolimerización térmica a monómero.
Transiciones térmicas y cristalinidad
- Tg de un poliestireno de baja masa molarUsa la ecuación de Flory–Fox para calcular cómo una masa molar baja disminuye la Tg.
- Cristalinidad del polietileno a partir de la densidadCalcula la cristalinidad en fracción másica del polietileno a partir de su densidad y de las densidades amorfa y cristalina.
- Cristalinidad de una pieza de PLA por DSCCalcula la cristalinidad inicial de un polímero a partir de las entalpías de fusión y de cristalización en frío medidas por DSC.
Copolímeros, entrecruzamientos y elastómeros
- Tg de un copolímero de estireno y acrilato de butiloUsa la ecuación de Fox para calcular la Tg de un copolímero aleatorio a partir de fracciones en masa.
- Rigidez de un caucho entrecruzadoCalcula el módulo de cizalladura de una red de caucho ideal a partir de la masa molar entre entrecruzamientos.
Degradación hidrolítica y oxidativa
- ¿Cuántos cortes por cadena?Calcula el número promedio de escisiones de cadena por cadena original a partir del cambio en Mn.
Encuentra el error 1
- PET reciclado oscuro y quebradizoDiagnostica la química por la que la contaminación con PVC degrada el PET durante el reciclaje por fusión.
Interpreta la evidencia 2
Degradación hidrolítica y oxidativa
- Nuevas bandas IR en polipropileno envejecidoInterpreta las bandas IR que crecen durante la fotooxidación del polipropileno.
Transiciones térmicas y cristalinidad
- Eventos en el barrido de DSC del PET templadoOrdena la transición vítrea, la cristalización en frío y la fusión de un polímero semicristalizable templado al calentarlo.
Trabaja hacia atrás 1
- ¿Qué monómeros forman el PET?Desconecta los enlaces éster del PET para identificar sus monómeros diácido y diol.
Planea una síntesis 2
Copolímeros, entrecruzamientos y elastómeros
- Cómo dar sitios de vulcanización al caucho butílicoElige el comonómero que deja enlaces C=C en un caucho saturado para poder vulcanizarlo con azufre.
Química del reciclaje
- Preparar las escamas de PET para volver a extruirlasPlanifica el pretratamiento que evita la escisión hidrolítica de las cadenas cuando se vuelve a fundir el PET reciclado.
Explica por qué 5
Degradación hidrolítica y oxidativa
- Por qué el PLA necesita un compostador industrialExplica por qué el PLA se biodegrada en compost industrial pero persiste en ambientes fríos.
Transiciones térmicas y cristalinidad
- Qué le hace un plastificante al PVCExplica cómo un plastificante de bajo peso molecular disminuye la temperatura de transición vítrea del PVC.
- Polipropileno isotáctico frente a atácticoExplica cómo la tacticidad determina si el polipropileno puede cristalizar.
Copolímeros, entrecruzamientos y elastómeros
- Por qué el SBS no necesita vulcanizaciónExplica cómo los dominios vítreos de los bloques terminales actúan como entrecruzamientos físicos en un elastómero termoplástico.
- Qué le hace la vulcanización al cauchoDescribe los cambios químicos y físicos cuando el caucho natural se vulcaniza con azufre.
¿Atascado con propiedades, degradación y reciclaje de polímeros? Escanea el problema.
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