Acidez, solvatación y efectos del disolvente

Acidez en agua y DMSO

• El dimsilsodio desprotona el trifenilmetano en DMSODibuja el hidruro quitando un protón metílico del DMSO para dar el anión dimsilo y H₂, luego el dimsilo desprotonando el trifenilmetano, y usa los valores de pKa en DMSO para juzgar hacia dónde se desplaza el segundo equilibrio.

Efectos del disolvente sobre la sustitución

• El hidróxido desmetila el trimetilsulfonioDibuja el ataque SN2 del hidróxido sobre el trimetilsulfonio que da metanol y sulfuro de dimetilo, y predice cómo la polaridad del disolvente cambia su velocidad.
• Cuaternización de Menshutkin de la trietilamina con yodoetanoDibuja el ataque SN2 de la trietilamina sobre el yodoetano que da yoduro de tetraetilamonio, y usa el cambio de carga camino al estado de transición para predecir el efecto del disolvente.
• El fluoruro con éter corona convierte el bromuro de bencilo en fluoruro de benciloDibuja el desplazamiento SN2 del bromuro del bromuro de bencilo por fluoruro y explica por qué la reacción necesita un disolvente polar aprótico y un éter corona.
• O-alilación del fenóxido de sodio en DMFDibuja el ataque SN2 del oxígeno del fenóxido sobre el bromuro de alilo en DMF y explica por qué los disolventes próticos desplazan este anión ambidentado hacia la alquilación en el carbono del anillo.

Nivelación, superácidos y superbases

• El mesitileno se protona a un ion arenio persistente en superácidoDibuja la protonación de un carbono del anillo del mesitileno por un superácido y la resonancia que reparte la carga positiva sobre los carbonos que llevan metilo, y explica por qué el ion arenio persiste en lugar de volver a perder el protón.
• Protonación de la esponja de protonesDibuja la protonación del 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno por el ion hidronio y explica por qué esta amina aromática es unas 10⁷ veces más básica que la N,N-dimetilanilina.
• El tert-butanol da el catión tert-butilo en ácido mágicoDibuja la protonación del tert-butanol por el ácido fluorosulfúrico, la pérdida de agua para dar el catión tert-butilo y la protonación del agua liberada, y explica por qué el catión persiste en este medio.

• ¿Qué puede desprotonar por completo el terc-butóxido en DMSO?Predice si una base desprotona un ácido de carbono de forma prácticamente completa en DMSO a partir de la diferencia de pKa.

Acidez en agua y DMSO

• Identifica el disolvente polar apróticoClasifica disolventes comunes como polares apróticos, próticos o no polares a partir de sus estructuras.

Nivelación, superácidos y superbases

• La base más fuerte que permite el aguaIdentifica la base más fuerte que puede persistir en agua usando el efecto nivelador.
• ¿Cuál es un superácido?Clasifica ácidos como superácidos usando la definición basada en el ácido sulfúrico al 100%.

Acidez en agua y DMSO

• Ordena los ácidos O–H en DMSOOrdena alcoholes, fenol y un ácido carboxílico según su acidez en DMSO, a partir de la estabilización de sus bases conjugadas.
• ¿Qué pKa apenas cambia en DMSO?Identifica el ácido cuyo pKa es menos sensible a cambiar agua por DMSO, a partir de la estructura de su base conjugada.

Fase gaseosa frente a disolución

• Acidez de los alcoholes sin disolventeOrdena el agua y alcoholes sencillos según su acidez intrínseca en fase gaseosa, a partir de la polarizabilidad de los grupos alquilo.
• Basicidad de las aminas sin disolventeOrdena el amoníaco y las metilaminas según su basicidad en fase gaseosa, a partir de la estabilización de sus ácidos conjugados.

Efectos del disolvente sobre la sustitución

• Nucleofilia de los haluros en acetonaOrdena la nucleofilia de los haluros en un disolvente polar aprótico, donde los aniones no forman enlaces de hidrógeno.
• ¿Qué reacción frena más un disolvente polar?Aplica las reglas de carga de Hughes–Ingold para predecir qué sustitución se frena más al aumentar la polaridad del disolvente.

Acidez en agua y DMSO

• Constante de equilibrio de una transferencia de protón en DMSOCalcula log K de una transferencia de protón en DMSO a partir de los valores de pKa de Bordwell de los dos ácidos.
• Energía libre adicional de ionización del ácido acético en DMSOConvierte un cambio de pKa inducido por el disolvente en una diferencia de energía libre estándar de ionización.

Nivelación, superácidos y superbases

• Acidez de Hammett a partir de una relación de indicadorCalcula la función de acidez de Hammett de un medio ácido fuerte a partir de la relación de protonación de una base indicadora.
• pH después de añadir amiduro de sodio al aguaCalcula el pH que se produce cuando el agua nivela una base más fuerte que el hidróxido.

Efectos del disolvente sobre la sustitución

• Diferencia de barrera a partir de una relación de velocidades prótico/apróticoConvierte una relación de velocidades SN2 prótico frente a aprótico en una diferencia de energía libre de activación.

• Una síntesis de nitrilo que va lentaDiagnostica una reacción SN2 lenta causada por un disolvente prótico y elige el disolvente que la corrige.

Fase gaseosa frente a disolución

• Por qué la trimetilamina queda atrás en aguaInterpreta el orden de basicidad acuosa de las metilaminas comparándolo con el orden en fase gaseosa.
• A dónde van los 1500 kJ/molUsa un ciclo termoquímico para identificar qué término convierte una enorme energía de desprotonación en fase gaseosa en un pKa acuoso moderado.

Acidez en agua y DMSO

• Tipo de carga y efecto del disolvente sobre el pKaInterpreta por qué los ácidos catiónicos conservan casi el mismo pKa en DMSO mientras que los ácidos O–H neutros se debilitan.

Efectos del disolvente sobre la sustitución

• Ordena los disolventes según la solvólisis del cloruro de terc-butiloUsa los valores Y de Grunwald–Winstein para ordenar disolventes según la velocidad de SN1 del cloruro de terc-butilo.

• Elige un disolvente que ordene ácidos fuertesElige un disolvente diferenciante que revele la diferencia de fuerza entre dos ácidos nivelados por el agua.

Acidez en agua y DMSO

• Por qué el ácido acético es más débil en DMSOExplica el aumento del pKa de un ácido carboxílico al pasar del agua al DMSO en términos de la solvatación del anión.
• El tiofenol se desplaza menos que el fenolExplica por qué el pKa de un tiol es menos sensible al disolvente que el de un alcohol o un fenol.

Nivelación, superácidos y superbases

• Por qué el pKa de la acetona se mide en DMSOExplica cómo el límite de nivelación de un disolvente determina qué ácidos pueden medirse directamente en él.
• Qué aporta SbF₅ a un superácidoExplica cómo un ácido de Lewis aumenta la acidez de Brønsted del HF o del HSO₃F.
• Qué convierte a una fosfaceno en una superbaseExplica el origen estructural de la basicidad y la baja nucleofilia de las superbases de fosfaceno.
• Dos ácidos fuertes, un mismo pHExplica el efecto de nivelación del agua sobre los ácidos más fuertes que el hidronio.

Fase gaseosa frente a disolución

• Por qué la SN2 se frena en aguaExplica cómo la solvatación del nucleófilo eleva las barreras de la SN2 en disolución respecto a la fase gaseosa.
• Por qué se invierte el orden de los alcoholes en disoluciónExplica por qué el terc-butanol es un ácido más fuerte que el metanol en fase gaseosa pero más débil en disolución.
• El tolueno es más ácido que el agua en fase gaseosaExplica por qué un ácido carbónico deslocalizado puede ser intrínsecamente más ácido que el agua y, sin embargo, mucho menos ácido en disolución.

Efectos del disolvente sobre la sustitución

• Orden de los haluros en metanolExplica por qué los enlaces de hidrógeno invierten la nucleofilia de los haluros en disolventes próticos.
• Por qué el HMPA acelera la alquilación de enolatosExplica cómo un cosolvente que solvata fuertemente el catión acelera la alquilación SN2 de un enolato de litio.