Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Nitração da quinolina a 5-nitroquinolina
Condições: HNO3, H2SO4, 0 °C; then aq. NaHCO3
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o nitrogênio do anel
O nitrogênio básico, do tipo piridina, da quinolina captura um próton do ácido sulfúrico. Como íon quinolínio, o anel piridínico fica fortemente desativado, então o eletrófilo precisa atacar o anel benzo.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio se liga ao próton ácido do ácido sulfúrico.
- O par O–H fica no oxigênio, gerando hidrogenossulfato.
O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico
O ácido sulfúrico, o ácido mais forte, protona o oxigênio do OH do ácido nítrico. O OH protonado agora pode sair como água.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do OH do ácido nítrico se liga ao próton ácido do ácido sulfúrico.
- O par O–H fica no oxigênio, gerando hidrogenossulfato.
A água sai, gerando o íon nitrônio
A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe e a água sai, enquanto o oxigênio com carga negativa forma uma segunda ligação N=O. O produto é o íon nitrônio linear, NO₂⁺, o eletrófilo.
As setas curvas
- O par ligante N–O sai com o oxigênio na forma de água.
- O par isolado do óxido forma uma segunda ligação π com o nitrogênio, que mantém seu octeto.
O C5 do íon quinolínio ataca o NO₂⁺
O C5 do anel benzo usa seus elétrons π para se ligar ao nitrogênio do nitrônio, e a ligação π C8=C8a se desloca ao mesmo tempo, de modo que a carga positiva é desenhada em C8, dentro do anel benzo. Manter a carga no anel benzo preserva o sexteto do piridínio e nunca coloca uma segunda carga positiva no anel com N⁺.
As setas curvas
- O par π em C5 forma a nova ligação C5–N com o nitrogênio do nitrônio.
- O par π C8=C8a se desloca para a ligação de fusão dos anéis, de modo que o carbono deficiente em elétrons é o C8 do anel benzo.
- Um par π N=O vai para o oxigênio, deixando um grupo nitro neutro.
Deslocalize a carga de C8 para C6
A ligação π C6=C7 se desloca em direção ao C8 catiônico, levando a carga positiva a C6, o carbono vizinho ao C5 sp³. O ataque em C5 ou C8 permite que a carga se espalhe por C6 e C8 do anel benzo sem romper o sexteto do piridínio, e é por isso que essas duas posições são nitradas em quantidades aproximadamente iguais.
As setas curvas
- O par π C6=C7 se desloca em direção ao C8 catiônico, formando C7=C8 e colocando a carga em C6, a estrutura contribuinte que os elétrons de C5–H vão neutralizar.
Onde ocorre a nitração?
O anel piridínico protonado é pobre demais em elétrons; o anel benzo reage nas posições vizinhas à fusão dos anéis.
O hidrogenossulfato remove o próton de C5
O hidrogenossulfato remove o próton do C5 sp³, partindo da estrutura contribuinte com a carga em C6. O par C–H forma uma ligação π C5=C4a e os pares π do anel benzo se revezam até o C6 catiônico, restaurando o anel benzo aromático do 5-nitroquinolínio com o anel do piridínio intacto.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do hidrogenossulfato se liga ao próton de C5.
- O par C–H vira a ligação π C5=C4a do anel aromático restaurado.
- O par π C4a=C8a se desloca para C8a=C8, abrindo espaço para a nova ligação π C5=C4a.
- O par π C7=C8 se desloca para C6=C7, preenchendo o orbital p vazio do C6 catiônico.
O bicarbonato libera o nitrogênio da quinolina
No tratamento (workup) aquoso, o hidrogenocarbonato remove o próton N–H do 5-nitroquinolínio. A 5-nitroquinolina neutra pode então ser extraída.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do hidrogenocarbonato se liga ao próton do N–H.
- O par N–H volta para o nitrogênio como seu par isolado.
5-Nitroquinolina
Forma-se a 5-nitroquinolina; a 8-nitroquinolina surge em quantidade semelhante pela via idêntica em C8.
O que você vai praticar
Desenhe a N-protonação da quinolina, a formação do nitrônio, o ataque do íon quinolínio em C5 do anel benzo, a rearomatização e o tratamento (workup) com bicarbonato que libera a 5-nitroquinolina.
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