Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Ácido naftaleno-1-sulfônico por sulfonação a 80 °C
Condições: conc. H2SO4 (contains SO3), 80 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O anel ataca o trióxido de enxofre
O ácido sulfúrico concentrado contém algum SO₃, cujo enxofre é fortemente eletrofílico. O naftaleno reage em C1, a posição α, porque esse íon arênio se forma mais rápido a 80 °C. Um par π do anel se liga ao enxofre e um par π S=O vai para o oxigênio, gerando um íon arênio zwitteriônico.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono que reage forma a nova ligação C–S.
- Um par π S=O vai para o oxigênio, que fica com carga negativa.
Deslocalize a carga até C4
O deslocamento π leva a carga positiva a C4 enquanto o segundo anel mantém seu sexteto benzênico completo. O ataque em C1 tem duas estruturas contribuintes benzenoides desse tipo; o ataque em C2, só uma, então o ataque em C1 tem a barreira menor.
As setas curvas
- O par π C3=C4 se desloca em direção ao C2 catiônico, colocando a carga em C4.
Cinético ou termodinâmico?
A 80 °C, a barreira decide o produto; a 160 °C, a reação reversível encontra o isômero mais estável.
O hidrogenossulfato remove o próton de C1
O hidrogenossulfato remove o próton do C1 sp³. O par C–H refaz o sistema π do anel e o naftaleno volta a ser aromático, agora com um grupo sulfonato.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do hidrogenossulfato se liga ao próton de C1, gerando ácido sulfúrico.
- O par C–H forma a ligação π C1=C2.
- O par π C2=C3 vai para o C4 catiônico.
Protone o sulfonato
O oxigênio do sulfonato recupera o próton do ácido sulfúrico, gerando ácido naftaleno-1-sulfônico e regenerando o hidrogenossulfato. O próton do anel foi simplesmente repassado ao produto.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio negativo do sulfonato se liga ao próton do ácido sulfúrico.
- O par O–H fica no oxigênio, regenerando o hidrogenossulfato.
Ácido naftaleno-1-sulfônico
O ácido naftaleno-1-sulfônico é o produto cinético. Seu grupo SO₃H fica congestionado pelo hidrogênio peri em C8, então sob aquecimento prolongado a temperatura mais alta ele isomeriza ao isômero 2.
O que você vai praticar
Desenhe o ataque do SO3 em C1 do naftaleno, a estrutura contribuinte do íon arênio que mantém o segundo anel aromático, e a desprotonação e protonação a ácido naftaleno-1-sulfônico, o produto cinético.
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