Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Benzaldeído por oxidação de Hass–Bender do brometo de benzila
Condições: NaOEt, EtOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O etóxido forma o nitronato do 2-nitropropano
O etóxido remove o C–H ácido do 2-nitropropano (pKa ≈ 17), e os elétrons fluem para o grupo nitro. O nitronato resultante é um nucleófilo ambidentado, com carga no carbono e nos dois oxigênios.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o próton α.
- O par da ligação C–H forma a ligação π C=N.
- Os elétrons π N=O se deslocam para o oxigênio.
O oxigênio do nitronato ataca o brometo de benzila
Com o brometo de benzila, o nitronato reage pelo oxigênio (O-alquilação), a extremidade dura e rica em carga do ânion. O par isolado do oxigênio ataca o CH2 benzílico por SN2, formando um éster nitrônico e brometo.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do nitronato forma a nova ligação O–C.
- O par da ligação C–Br sai como brometo.
O éster nitrônico se fragmenta
Um segundo etóxido remove um hidrogênio benzílico, agora ácido por estar ao lado de um oxigênio ligado a N⁺. Os elétrons C–H formam a C=O do benzaldeído enquanto a fraca ligação O–N se rompe, deixando o ânion da oxima da acetona.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o próton benzílico.
- O par da ligação C–H forma a ligação π C=O do benzaldeído.
- O par da ligação O–N se desloca para o nitrogênio, neutralizando-o.
O etanol protona o ânion da oxima
O ânion da oxima é uma base mais fraca que o etóxido, mas o etanol é o solvente e o protona. Isso forma a oxima da acetona neutra e regenera o etóxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da oxima captura o próton do etanol.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, regenerando o etóxido.
Benzaldeído e oxima da acetona
A reação de Hass–Bender oxida o brometo de benzila a benzaldeído, enquanto o 2-nitropropano é reduzido a oxima da acetona. No conjunto, o nitronato atua como reagente de transferência de oxigênio, e não como nucleófilo de carbono.
O que você vai praticar
Desenhe o nitronato do 2-nitropropano alquilando o brometo de benzila pelo oxigênio e o éster nitrônico se fragmentando em benzaldeído e oxima da acetona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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