Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
HVZ do ácido 3-metilbutanoico com finalização em etanol
Condições: Br2, PBr3 (cat.); then EtOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 13 passos escritos
O OH do ácido ataca o PBr3
Uma quantidade catalítica de PBr3 primeiro converte um pouco do ácido 3-metilbutanoico em seu brometo de acila, porque os ácidos carboxílicos em si quase não enolizam. O par isolado do oxigênio O–H ataca o fósforo e um brometo sai.
As setas curvas
- Um par isolado do O–H se liga ao fósforo.
- Um par P–Br sai como brometo.
O brometo se adiciona ao carbono carbonílico
O brometo recém-liberado ataca o carbono carbonílico, que ficou mais eletrofílico por causa do oxigênio positivo vizinho. O par π C=O se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- O brometo forma uma ligação com o carbono carbonílico.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio.
Colapso ao brometo de acila
O oxiânion refaz a C=O e expulsa HOPBr2, um excelente grupo abandonador. O resultado é o brometo de acila, a espécie que enoliza e sofre bromação.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a C=O.
- O par C–O sai com o HOPBr2.
O HBr protona o brometo de acila
O HBr formado na reação (considerado presente, como em toda HVZ) protona o oxigênio carbonílico do brometo de acila. Os brometos de acila enolizam muito mais facilmente que o ácido, e é por isso que o PBr3 é necessário.
As setas curvas
- O oxigênio carbonílico captura o próton do HBr.
- O par H–Br permanece no brometo.
O brometo remove o hidrogênio α e forma o enol
O brometo captura o hidrogênio α; o par C–H forma a C=C e o par π C=O⁺ volta para o oxigênio. Só o CH2 vizinho à carbonila enoliza; o CH do isopropila, mais adiante na cadeia, não é um carbono α.
As setas curvas
- O brometo captura o próton α.
- O par C–H forma a C=C do enol.
- O par π volta para o oxigênio.
O enol ataca o Br2
Com o empurrão do par isolado do O–H, a C=C do enol se liga ao bromo no carbono α e o brometo sai. É nesta etapa que o bromo entra ao lado da carbonila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a C=O⁺.
- O par π C=C forma a nova ligação C–Br.
- O par Br–Br sai como brometo.
Desprotonação ao brometo de α-bromoacila
O brometo remove o próton O–H da carbonila protonada, formando o brometo de α-bromoacila neutro e regenerando o HBr.
As setas curvas
- O brometo captura o próton O–H.
- O par O–H permanece no oxigênio.
O HBr protona o brometo de bromoacila
Agora adiciona-se etanol para converter o brometo de acila no éster etílico, em vez do ácido. O HBr, o ácido mais forte presente, primeiro protona o oxigênio carbonílico para que o álcool, pouco nucleofílico, possa se adicionar.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico captura o próton do HBr.
- O par da ligação H–Br permanece no bromo como brometo.
O etanol se adiciona à carbonila
Um par isolado do oxigênio do etanol ataca o carbono carbonílico ativado, e o par π C=O⁺ se desloca para o oxigênio. O intermediário tetraédrico agora tem um oxigênio protonado semelhante ao de um éter.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do etanol se liga ao carbono carbonílico.
- O par π C=O⁺ se desloca para o oxigênio protonado.
Um segundo etanol remove o próton do oxônio
Outra molécula de etanol, a base neutra de oxigênio presente em excesso, captura o próton do oxigênio que acabou de se adicionar. Isso deixa um intermediário tetraédrico neutro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do etanol captura o próton.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do etoxi.
Saída do brometo
Um par isolado do O–H refaz a C=O⁺ e expulsa o brometo do carbono acílico. O brometo é um grupo abandonador muito melhor que o etóxido, então o que se forma é o éster, e não o brometo de acila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O⁺.
- O par da ligação C–Br sai como brometo.
O etanol remove o último próton
Uma terceira molécula de etanol desprotona a carbonila protonada do éster, formando o éster etílico neutro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do etanol captura o próton.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio carbonílico.
2-Bromo-3-metilbutanoato de etila
A adição de etanol transformou o brometo de α-bromoacila diretamente em 2-bromo-3-metilbutanoato de etila, racêmico no carbono bromado. HBr (na forma de etanol protonado e brometo) e HOPBr2 são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a bromação HVZ do ácido 3-metilbutanoico via enol do brometo de acila e a adição final de etanol, que converte o brometo de α-bromoacila em 2-bromo-3-metilbutanoato de etila.
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