Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Bromação de Hell–Volhard–Zelinsky do ácido fenilacético
Condições: Br2, PBr3 (cat.); then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 13 passos escritos
O OH do ácido ataca o PBr3
Uma quantidade catalítica de PBr3 primeiro converte um pouco do ácido fenilacético em seu brometo de acila, porque os ácidos carboxílicos em si quase não enolizam. O par isolado do oxigênio O–H ataca o fósforo e um brometo sai.
As setas curvas
- Um par isolado do O–H se liga ao fósforo.
- Um par P–Br sai como brometo.
O brometo se adiciona ao carbono carbonílico
O brometo recém-liberado ataca o carbono carbonílico, que ficou mais eletrofílico por causa do oxigênio positivo vizinho. O par π C=O se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- O brometo forma uma ligação com o carbono carbonílico.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio.
Colapso ao brometo de acila
O oxiânion refaz a C=O e expulsa HOPBr2, um excelente grupo abandonador. O resultado é o brometo de acila, a espécie que enoliza e sofre bromação.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a C=O.
- O par C–O sai com o HOPBr2.
O HBr protona o brometo de acila
O HBr formado na reação (considerado presente, como em toda HVZ) protona o oxigênio carbonílico do brometo de acila. Os brometos de acila enolizam muito mais facilmente que o ácido, e é por isso que o PBr3 é necessário.
As setas curvas
- O oxigênio carbonílico captura o próton do HBr.
- O par H–Br permanece no brometo.
O brometo remove o hidrogênio α e forma o enol
O brometo captura o hidrogênio α; o par C–H forma a C=C e o par π C=O⁺ volta para o oxigênio. Aqui a C=C do enol também está conjugada com o anel fenila, então esse enol benzílico se forma com facilidade.
As setas curvas
- O brometo captura o próton α.
- O par C–H forma a C=C do enol.
- O par π volta para o oxigênio.
O enol ataca o Br2
Com o empurrão do par isolado do O–H, a C=C do enol se liga ao bromo no carbono α e o brometo sai. É nesta etapa que o bromo entra ao lado da carbonila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a C=O⁺.
- O par π C=C forma a nova ligação C–Br.
- O par Br–Br sai como brometo.
Desprotonação ao brometo de α-bromoacila
O brometo remove o próton O–H da carbonila protonada, formando o brometo de α-bromoacila neutro e regenerando o HBr.
As setas curvas
- O brometo captura o próton O–H.
- O par O–H permanece no oxigênio.
O HBr protona o brometo de bromoacila
No tratamento (workup) aquoso, o brometo de acila é hidrolisado. O HBr, o ácido mais forte presente, protona seu oxigênio carbonílico para que a água possa se adicionar.
As setas curvas
- O oxigênio carbonílico captura o próton do HBr.
- O par H–Br permanece no brometo.
A água se adiciona à carbonila
A água ataca o carbono carbonílico ativado e o par π C=O⁺ se desloca para o oxigênio, formando um intermediário tetraédrico.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao carbono carbonílico.
- O par π se desloca para o oxigênio protonado.
A água remove o próton do oxônio
Uma segunda molécula de água captura o próton do oxigênio que acabou de se adicionar, deixando um intermediário tetraédrico neutro.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton.
- O par O–H permanece no oxigênio.
Saída do brometo
Um par isolado do O–H refaz a ligação C=O⁺ e expulsa o brometo do carbono acílico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação C=O⁺.
- O par C–Br sai como brometo.
A água remove o último próton
A água desprotona a carbonila protonada, formando o ácido 2-bromo-2-fenilacético.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton.
- O par O–H permanece no oxigênio carbonílico.
Ácido 2-bromo-2-fenilacético
O bromo agora está no carbono α benzílico: ácido 2-bromo-2-fenilacético, racêmico por causa do enol plano. O anel não é bromado porque não há ácido de Lewis presente; HBr e HOPBr2 são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe o PBr3 convertendo o ácido fenilacético em seu brometo de acila, a enolização e a α-bromação, e a hidrólise pela água que forma o ácido 2-bromo-2-fenilacético.
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