Química Orgânica 2 · Ferramentas de oxidação e redução
Oxidação do octan-2-ol a octan-2-ona com IBX
Condições: IBX, EtOAc, 80 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Troca de ligante: o álcool desloca o hidróxido do iodo
O octan-2-ol se liga pelo oxigênio ao iodo(V) eletrofílico do IBX enquanto o ligante I–OH sai com seu par ligante. Em acetato de etila quente (80 °C), o IBX se dissolve o suficiente para reagir, e o reagente reduzido é depois removido por filtração.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do álcool forma a nova ligação O–I com o centro de iodo(V).
- O par da ligação I–O do ligante hidróxi sai com o oxigênio como hidróxido.
O hidróxido remove o próton do O–H
O hidróxido liberado captura o próton do oxigênio alcóxi positivo. O resultado é o alcoxiperiodinano neutro e uma molécula de água; o IBX trocou seu ligante OH pelo grupo alcóxi do substrato.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton do oxigênio alcóxi.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio alcóxi, que fica neutro.
O oxigênio oxo remove o hidrogênio carbinólico
Depois que uma torção hipervalente aproxima o oxigênio do I=O da C–H carbinólica, esse oxigênio oxo captura o hidrogênio por meio de um arranjo cíclico. O par C–H forma a ligação C=O, o par O–I volta ao iodo e o par π do I=O vai para o oxigênio, reduzindo o iodo(V) a iodo(III).
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do I=O captura o hidrogênio do carbono carbinólico.
- O par da ligação C–H se torna a nova ligação π C=O.
- O par da ligação O–I vai para o iodo enquanto o composto carbonílico é liberado.
- O par π do I=O vai para o oxigênio, que mantém o novo hidrogênio como um grupo I–OH.
Octan-2-ona
O octan-2-ol foi oxidado a octan-2-ona; um álcool secundário para na cetona porque seu carbono carbonílico não tem mais hidrogênio para remover. O IBX foi reduzido a IBA (ácido 2-iodosobenzoico), que é insolúvel em acetato de etila e é removido por filtração.
O que você vai praticar
Desenhe a oxidação do octan-2-ol com IBX em acetato de etila: troca de ligante no iodo(V), transferência de próton ao hidróxido e a remoção do hidrogênio carbinólico assistida pelo oxo que fornece octan-2-ona e IBA.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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