Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Hidroboração–oxidação do 1-etilciclopenteno
Condições: BH3·THF; then H2O2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Adicione B e H pela mesma face
O borano se adiciona à C=C do 1-etilciclopenteno em uma única etapa de quatro centros: o boro se liga ao carbono CH do anel e o hidrogênio ao carbono que carrega o etila, ambos pela mesma face do anel. Nenhum carbocátion se forma, portanto não há rearranjo.
As setas curvas
- O par π do alceno preenche o orbital p vazio do boro no carbono CH do anel, o menos substituído.
- O par B–H entrega o hidrogênio ao carbono que carrega o etila, pela mesma face do boro.
Regioquímica no anel
Boro e hidrogênio se adicionam em uma única etapa, mas não de forma simétrica sobre o alceno trissubstituído do 1-etilciclopenteno.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
H2O2 e NaOH geram o ânion hidroperóxido, HOO⁻. O par isolado de seu oxigênio preenche o orbital p vazio do boro de seis elétrons do trans-alquilborano, formando um borato tetracoordenado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do hidroperóxido se liga ao orbital p vazio do boro.
Migração do grupo alquila do boro para o oxigênio
O par C–B migra para o oxigênio vizinho enquanto o hidróxido sai. O carbono do anel que migra mantém seu par ligante o tempo todo, então sua configuração é retida: o OH ocupa exatamente a posição do boro, cis ao hidrogênio adicionado e trans ao grupo etila.
As setas curvas
- O par da ligação C–B leva o carbono do anel até o oxigênio vizinho, formando a nova ligação C–O.
- A ligação O–O, fraca, se rompe e seu par sai com o hidróxido.
O hidróxido se adiciona ao éster de borato
O alcoxiborano tem novamente um boro de seis elétrons, portanto continua sendo um ácido de Lewis. O hidróxido se adiciona a ele, preparando a liberação do alcóxido.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao boro pobre em elétrons.
Libere o alcóxido
A ligação B–O com o oxigênio ligado ao carbono se rompe, liberando o alcóxido. A ligação C–O não é afetada, então os dois estereocentros do anel permanecem como foram definidos na adição syn.
As setas curvas
- O par B–O permanece no oxigênio do alcóxido quando o boro se desliga.
Protone o alcóxido
A água doa um próton ao alcóxido, fortemente básico, formando o álcool neutro e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par O–H permanece no oxigênio, como hidróxido.
trans-2-Etilciclopentan-1-ol
O OH substituiu o boro no antigo carbono CH do anel com retenção, e o hidrogênio foi para o carbono que carrega o etila pela mesma face. Por isso, o grupo etila fica trans ao OH; o ataque por qualquer uma das faces gera os dois enantiômeros, de modo que o trans-2-etilciclopentan-1-ol é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a hidroboração syn do 1-etilciclopenteno, com o boro no CH do anel, depois a adição do hidroperóxido, a migração do grupo alquila com retenção e a liberação do trans-2-etilciclopentan-1-ol.
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