Adição a alcenos e regioquímica

Markovnikov HX addition

• Build the ionic addition sequenceTrack both electron pairs during HX addition and capture the carbocation.
• Account for an isotopic acid labelLocate deuterium and chloride independently using carbocation stability rather than replacing an existing carbon hydrogen.
• Add HCl to a ring alkenePlace H and Cl across a trisubstituted ring alkene by comparing the tertiary and secondary cations that protonation could form.
• Protonate an exocyclic double bondChoose the protonation site of an exocyclic alkene so that the resulting ring cation is tertiary, then complete HBr addition.
• Rank two substituted alkene carbonsDecide HBr regiochemistry when both alkene carbons already carry alkyl groups by counting the groups on each possible cation.
• Break a substitution tie with resonancePredict HBr regiochemistry when both alkene carbons carry one substituent, using benzylic resonance rather than a count of alkyl groups.
• DBr + 2-methylpropene labels CH2Draw DBr addition to 2-methylpropene and track where the deuterium label ends up (substrate: 2-methylpropene).
• HBr + 1-methylcyclohexeneDraw protonation of 1-methylcyclohexene at the ring CH and bromide capture of the tertiary cation (substrate: 1-methylcyclohexene, HBr).
• HBr adds to oct-1-eneDraw Markovnikov addition of HBr to oct-1-ene: protonation at C1 to the secondary cation, then bromide capture at C2 (substrate: oct-1-ene).
• HBr + 1-phenylpropeneDraw HBr addition to (E)-1-phenylpropene, where the benzylic cation decides between two secondary carbons (substrate: (E)-1-phenylpropene).
• HBr + 2-methylpent-2-eneDraw HBr addition to 2-methylpent-2-ene, protonating C3 to place the cation on the dimethyl-substituted carbon (substrate: 2-methylpent-2-ene).
• HBr + pent-2-ene gives two bromidesDraw both competing protonations of (E)-pent-2-ene by HBr and the two bromides they give (substrate: (E)-pent-2-ene).
• HBr adds to allylbenzeneDraw Markovnikov addition of HBr to allylbenzene, where the CH2 spacer keeps the alkene out of conjugation with the ring (substrate: allylbenzene).
• HBr + methylenecyclohexaneDraw HBr addition to the exocyclic alkene of methylenecyclohexane, protonating the CH2 terminus (substrate: methylenecyclohexane).
• HBr + propeneDraw the two-step ionic addition of HBr to propene through the secondary carbocation (substrate: propene).
• HBr + styrene via benzylic cationDraw ionic HBr addition to styrene via the resonance-stabilized benzylic cation (substrate: styrene, no peroxide).
• HBr + (E)-but-2-ene gives racemic 2-bromobutaneDraw HBr addition to (E)-but-2-ene and explain why the new stereocentre is racemic (substrate: (E)-but-2-ene).
• HCl + 1,1-diphenyletheneDraw HCl addition to 1,1-diphenylethene through a doubly benzylic tertiary cation (substrate: 1,1-diphenylethene).
• HCl + cyclohexeneDraw HCl addition to the symmetric alkene cyclohexene through a secondary cyclohexyl cation (substrate: cyclohexene).
• HI + hex-1-eneDraw the Markovnikov addition of HI to hex-1-ene through the secondary carbocation (substrate: hex-1-ene).
• HI adds to cyclopenteneDraw protonation of cyclopentene by HI to the cyclopentyl cation and capture of that cation by iodide (substrate: cyclopentene).

Carbocation shifts during addition

• Move a neighboring bondDistinguish hydride migration from proton transfer and relocate a carbocation.
• Add water after a hydride shiftUse a C–H bond pair in a hydride shift, then add water and give back a proton to make the alcohol.
• Retain a migrating carbon through additionComplete HX addition with a skeletal rearrangement where the neighboring quaternary carbon cannot donate hydride.
• Add HBr and let a hydride moveRecognize that the secondary cation from HBr addition can become tertiary through a 1,2-hydride shift before bromide bonds.
• Grow a strained ring during HCl additionUse a ring-bond migration that relieves four-membered-ring strain and upgrades a secondary cation to a tertiary one.

Hydration and other acid-catalysed additions

• Hydrate a branched alkeneComplete acid-catalyzed hydration through a tertiary cation and regenerate the acid.
• An alcohol solvent changes the productUse a neutral alcohol rather than water to capture an alkene-derived cation and recover a neutral ether.
• Move a double bond without adding oxygenDistinguish acid-catalyzed alkene isomerization from net hydration and track exchanged hydrogens.
• Let the tether choose a ringComplete intramolecular alkene hydroalkoxylation and count the five-membered ether ring.
• Hydrate a ring alkene at the branch pointPut the hydroxyl group of an acid-catalyzed ring hydration on the methyl-bearing carbon rather than the neighboring ring CH.
• Hydrate styrene through a benzylic cationUse benzylic resonance stabilization to place OH next to the ring during acid-catalyzed hydration of a vinylarene.
• Let a carbocation add to a second alkeneApply the Markovnikov cation-stability rule to a carbon electrophile adding to an alkene, then end the sequence by loss of a proton.
• Ethanol adds to 2-methylpropeneDraw acid-catalysed addition of ethanol to 2-methylpropene: protonation to the tert-butyl cation, capture by ethanol, and deprotonation to the ether (substrate: 2-methylpropene).
• Ethene adds sulfuric acidDraw addition of concentrated sulfuric acid to ethene: protonation of the alkene and capture of the cation by the bisulfate oxygen, giving ethyl hydrogen sulfate.
• Hydration of hex-1-eneDraw acid-catalysed hydration of hex-1-ene to the Markovnikov secondary alcohol (substrate: hex-1-ene).
• Hydration of 1-methylcyclopenteneDraw acid-catalysed hydration of 1-methylcyclopentene to the tertiary alcohol (substrate: 1-methylcyclopentene).
• Direct tertiary cation, no shiftDraw acid-catalysed hydration of 2,3-dimethylbut-1-ene, where protonation forms a tertiary cation directly (substrate: 2,3-dimethylbut-1-ene).
• Hydration of 2-methylbut-2-eneDraw acid-catalysed hydration of the trisubstituted alkene 2-methylbut-2-ene (substrate: 2-methylbut-2-ene).
• Acid-catalysed hydration of isobutyleneDraw the three-step acid-catalysed hydration of 2-methylpropene: protonation, water attack and deprotonation (substrate: 2-methylpropene).
• Industrial hydration of etheneDraw the phosphoric-acid-catalysed hydration of ethene to ethanol (substrate: ethene).
• Hydrate methylenecyclopentaneDraw acid-catalysed hydration of methylenecyclopentane: protonation of the exocyclic CH2, water capture of the tertiary cation, and deprotonation (substrate: methylenecyclopentane).
• Hydration of styreneDraw acid-catalysed hydration of styrene via the benzylic cation to 1-phenylethanol (substrate: styrene).

Halohydrins, oxymercuration and enol ethers

• Make a bromohydrin from styreneOpen a bromonium bridge with water, then remove a proton to make the alcohol.
• Capture a bridge in an alcohol mediumComplete bromomethoxylation, selecting the bridge-opening site and accounting for the alcohol proton.
• Follow an oxygen-substituted alkene to a carbonylComplete enol-ether hydrolysis through a hemiacetal, including leaving-group activation and carbonyl formation.
• Hydrate an alkene without a free carbocationFollow oxymercuration through a bridged mercurinium ion and choose the carbon that water opens.
• Make an ether without a methyl shiftUse alkoxymercuration to add methanol across an alkene whose carbocation would rearrange, keeping the original carbon skeleton.
• Open a bromonium ion at the tertiary carbonCombine bromonium-opening regiochemistry and anti stereochemistry to draw the trans bromohydrin from a trisubstituted ring alkene.
• Alkoxymercuration–demercuration of propeneDraw alkoxymercuration of propene: mercurinium ion, methanol attack at C2, deprotonation, and demercuration to 2-methoxypropane.
• Oxymercuration–demercuration of 1-methylcyclohexeneDraw oxymercuration of 1-methylcyclohexene through the mercurinium ion, water attack at the methyl-bearing carbon, deprotonation, and demercuration to 1-methylcyclohexan-1-ol.

Hydroboration and the Markovnikov contrast

• Markovnikov addition of HCl to 2-methylpropeneDraw protonation of 2-methylpropene at the CH2 carbon to give the tertiary carbocation, then capture by chloride to give 2-chloro-2-methylpropane.
• Hydroboration–oxidation of 1-methylcyclohexeneDraw hydroboration of 1-methylcyclohexene with boron on the ring CH carbon, then the oxidation sequence that replaces boron with OH to give 2-methylcyclohexan-1-ol.
• Hydroboration–oxidation of 2-methylpent-2-eneDraw the concerted addition of H–B across 2-methylpent-2-ene with boron on the less substituted carbon, then the oxidation (hydroperoxide on boron, alkyl shift to oxygen, borate cleavage, protonation) giving 2-methylpentan-3-ol.
• Oxidize tripropylborane to propan-1-olDraw the oxidation stage of hydroboration–oxidation for one propyl group of tripropylborane: hydroperoxide addition to boron, alkyl migration to oxygen, B–O cleavage and protonation to propan-1-ol.
• Hydroboration–oxidation of hex-1-eneDraw hydroboration of hex-1-ene with boron on the terminal carbon, then the peroxide oxidation that gives hexan-1-ol.
• Hydroboration–oxidation of 2-methylbut-2-eneDraw hydroboration of 2-methylbut-2-ene with boron on the CH carbon, then oxidation to 3-methylbutan-2-ol.
• Hydroboration–oxidation of methylenecyclohexaneDraw hydroboration of methylenecyclohexane with boron on the exocyclic CH2, then oxidation to cyclohexylmethanol.
• Hydroboration–oxidation of propeneDraw hydroboration of propene with boron on C1, then the peroxide oxidation that replaces boron with OH to give propan-1-ol.
• Hydroboration–oxidation of styreneDraw hydroboration of styrene with boron on the terminal CH2, then oxidation to 2-phenylethanol.

Haloidrinas, oximercuração e éteres enólicos

• Alcoximercuração do 1,2-di-hidronaftaleno em metanolDesenhe a alcoximercuração do 1,2-di-hidronaftaleno em metanol: íon mercurínio, ataque do metanol ao carbono benzílico e desmercuração a 1-metoxitetralina.
• Alcoximercuração do 1-metilciclo-hexeno em etanolDesenhe a alcoximercuração do 1-metilciclo-hexeno em etanol: íon mercurínio, ataque do etanol ao carbono terciário, desprotonação e desmercuração a 1-etoxi-1-metilciclo-hexano.
• Alcoximercuração do ciclo-hexeno em metanolDesenhe a alcoximercuração do ciclo-hexeno em metanol: íon mercurínio, ataque do metanol pelo lado oposto, desprotonação e desmercuração a metoxiciclo-hexano.
• Alcoximercuração do metilenociclopentano em 2-propanolDesenhe a alcoximercuração do metilenociclopentano em 2-propanol: íon mercurínio, ataque ao carbono do anel, desprotonação e desmercuração ao éter isopropílico terciário.
• Alcoximercuração do estireno em metanolDesenhe a alcoximercuração do estireno em metanol: íon mercurínio, ataque do metanol ao carbono benzílico, desprotonação e desmercuração a (1-metoxietil)benzeno.
• Oximercuração–desmercuração do 1-metilciclopentenoDesenhe a oximercuração do 1-metilciclopenteno passando pelo íon mercurínio, o ataque da água no carbono terciário, a desprotonação e a desmercuração ao 1-metilciclopentan-1-ol.
• Oximercuração–desmercuração do 1-fenil-ciclo-hexenoDesenhe a oximercuração do 1-fenil-ciclo-hexeno: íon mercurínio, ataque da água no carbono terciário benzílico, desprotonação e desmercuração ao 1-fenil-ciclo-hexan-1-ol.
• Oximercuração–desmercuração do 4-metoxiestirenoDesenhe a oximercuração do 4-metoxiestireno: íon mercurínio, ataque da água no carbono benzílico, desprotonação e desmercuração ao 1-(4-metoxifenil)etan-1-ol.
• Oximercuração–desmercuração do alilbenzenoDesenhe a oximercuração do alilbenzeno: íon mercurínio, ataque da água no carbono secundário interno, desprotonação e desmercuração ao 1-fenilpropan-2-ol.
• Oximercuração–desmercuração do α-metilestirenoDesenhe a oximercuração do α-metilestireno: íon mercurínio, ataque da água no carbono benzílico terciário, desprotonação e desmercuração ao 2-fenilpropan-2-ol.
• Oximercuração–desmercuração do ciclo-hexenoDesenhe a oximercuração do ciclo-hexeno: íon mercurínio, ataque da água pelo lado oposto, desprotonação e desmercuração do álcool organomercurial a ciclo-hexanol.
• Oximercuração do indeno a indan-1-olDesenhe a oximercuração do 1H-indeno: íon mercurínio, ataque da água ao carbono benzílico, desprotonação e desmercuração até o 2,3-di-hidro-1H-inden-1-ol.
• Oximercuração–desmercuração do metilenociclo-hexanoDesenhe a oximercuração do metilenociclo-hexano: íon mercurínio, ataque da água ao carbono do anel, desprotonação e desmercuração até o 1-metilciclo-hexan-1-ol.
• Oximercuração–desmercuração do estirenoDesenhe a oximercuração do estireno via íon mercurínio, ataque da água ao carbono benzílico, desprotonação e desmercuração até o 1-feniletan-1-ol.
• Oximercuração do vinilciclo-hexano sem deslocamento de hidretoDesenhe a oximercuração do vinilciclo-hexano via íon mercurínio em ponte, ataque da água ao carbono interno e desmercuração até o 1-ciclo-hexiletan-1-ol não rearranjado.

Hidratação e outras adições catalisadas por ácido

• Adição de etanol ao 1-metilciclo-hexenoDesenhe a adição de etanol ao 1-metilciclo-hexeno catalisada por ácido: cátion terciário, captura pelo etanol e desprotonação a 1-etoxi-1-metilciclo-hexano.
• Hidratação ácida do 1,2-dimetilciclo-hexenoDesenhe a hidratação catalisada por ácido do 1,2-dimetilciclo-hexeno: protonação até um cátion terciário, ataque da água e desprotonação até o 1,2-dimetilciclo-hexan-1-ol.
• Hidratação catalisada por ácido do 1-metilciclo-hexenoDesenhe a hidratação catalisada por ácido do 1-metilciclo-hexeno: protonação até o cátion terciário, captura pela água e desprotonação até o 1-metilciclo-hexan-1-ol.
• Hidratação catalisada por ácido do 1-fenilciclopentenoDesenhe a hidratação catalisada por ácido do 1-fenilciclopenteno: protonação no C2 até o cátion benzílico terciário no C1, captura pela água e desprotonação.
• Hidratação catalisada por ácido do 2-metilpent-1-enoDesenhe a hidratação catalisada por ácido do 2-metilpent-1-eno: protonação no C1 até o cátion terciário no C2, captura pela água e desprotonação até o 2-metilpentan-2-ol.
• Hidratação catalisada por ácido do α-metilestirenoDesenhe a hidratação catalisada por ácido do α-metilestireno: protonação no CH2 até o cátion benzílico terciário, captura pela água e desprotonação até o 2-fenilpropan-2-ol.
• Hidratação catalisada por ácido do ciclopentenoDesenhe a hidratação catalisada por ácido do ciclopenteno: protonação até o cátion ciclopentila secundário, captura pela água e desprotonação até o ciclopentanol.
• Hidratação catalisada por ácido do metilenociclo-hexanoDesenhe a hidratação catalisada por ácido do metilenociclo-hexano: protonação do CH2 exocíclico até o cátion terciário do anel, captura pela água e desprotonação.
• Hidratação catalisada por ácido do propeno a propan-2-olDesenhe a hidratação catalisada por ácido do propeno com ácido sulfúrico aquoso: protonação no CH2, captura do cátion secundário pela água e desprotonação a propan-2-ol.
• Adição de metanol ao 1-metilciclopentenoDesenhe a adição de metanol catalisada por ácido ao 1-metilciclopenteno: cátion terciário, captura pelo metanol e desprotonação a 1-metóxi-1-metilciclopentano.
• Síntese do MTBE a partir de 2-metilpropeno e metanolDesenhe a adição de metanol catalisada por ácido ao 2-metilpropeno: protonação ao cátion terc-butila, captura pelo metanol e desprotonação ao MTBE.
• Adição de metanol ao estireno: (1-metoxietil)benzenoDesenhe a adição de metanol catalisada por ácido ao estireno: protonação ao cátion benzílico secundário, captura pelo metanol e desprotonação ao (1-metoxietil)benzeno.

Adição de HX segundo Markovnikov

• Adição de HBr ao but-1-eno: 2-bromobutanoDesenhe a adição eletrofílica de HBr ao but-1-eno: protonação ao carbocátion secundário e captura pelo brometo, formando o 2-bromobutano.
• Adição de HBr ao 1-etilciclopentenoDesenhe a adição eletrofílica de HBr ao 1-etilciclopenteno: protonação até o carbocátion terciário e, em seguida, captura pelo brometo, formando 1-bromo-1-etilciclopentano.
• Adição de HBr ao 1-metilciclo-heptenoDesenhe a adição eletrofílica de HBr ao 1-metilciclo-hepteno: protonação até o carbocátion terciário e, em seguida, captura pelo brometo, formando 1-bromo-1-metilciclo-heptano.
• Adição de HBr ao 2,3-dimetilbut-2-enoDesenhe a adição eletrofílica de HBr ao 2,3-dimetilbut-2-eno: protonação até o carbocátion terciário e, em seguida, captura pelo brometo, formando 2-bromo-2,3-dimetilbutano.
• Adição de HBr ao 2-etilbut-1-enoDesenhe a adição eletrofílica de HBr ao 2-etilbut-1-eno: protonação até o carbocátion terciário e, em seguida, captura pelo brometo, formando 3-bromo-3-metilpentano.
• Adição de HBr ao 4-cloroestirenoDesenhe a adição eletrofílica de HBr ao 4-cloroestireno: protonação até o carbocátion benzílico e, em seguida, captura pelo brometo, formando 1-(1-bromoetil)-4-clorobenzeno.
• Adição de HBr ao ciclo-hexeno: bromociclo-hexanoDesenhe a adição eletrofílica de HBr ao ciclo-hexeno: protonação até o carbocátion secundário e, em seguida, captura pelo brometo, formando bromociclo-hexano.
• Adição de HBr ao etilidenociclo-hexanoDesenhe a adição eletrofílica de HBr ao etilidenociclo-hexano: protonação até o carbocátion terciário e, em seguida, captura pelo brometo, formando 1-bromo-1-etilciclo-hexano.
• Adição de HBr ao hex-1-eno sem peróxidosDesenhe a adição iônica de HBr ao hex-1-eno segundo Markovnikov, na ausência de peróxidos: protonação no C1 até o cátion secundário e, em seguida, captura pelo brometo, formando 2-bromo-hexano.
• Adição de HBr sem peróxidos ao 1-metilciclopentenoDesenhe a adição iônica de HBr ao 1-metilciclopenteno sem peróxidos: protonação no CH do anel, formando o cátion terciário, e em seguida captura pelo brometo, formando 1-bromo-1-metilciclopentano.
• Adição de HBr sem peróxidos ao 2-metilpropenoDesenhe a adição iônica de HBr ao 2-metilpropeno na ausência de peróxidos: protonação do carbono CH2, formando o cátion terc-butila, e em seguida captura pelo brometo, formando 2-bromo-2-metilpropano.
• Adição de HBr sem peróxidos ao α-metilestirenoDesenhe a adição iônica de HBr ao α-metilestireno sem peróxidos: protonação no CH2, formando o cátion benzílico terciário, e em seguida captura pelo brometo, formando 2-bromo-2-fenilpropano.
• Adição de HCl ao 1,2-dimetilciclopentenoDesenhe a adição eletrofílica de HCl ao 1,2-dimetilciclopenteno: protonação até o carbocátion terciário e, em seguida, captura pelo cloreto, formando 1-cloro-1,2-dimetilciclopentano.
• Adição de HCl ao pent-1-eno: 2-cloropentanoDesenhe a adição eletrofílica de HCl ao pent-1-eno: protonação até o carbocátion secundário e, em seguida, captura pelo cloreto, formando 2-cloropentano.
• Adição de HCl ao 1-fenilciclo-hexenoDesenhe a adição eletrofílica de HCl ao 1-fenilciclo-hexeno: protonação até o carbocátion benzílico terciário e, em seguida, captura pelo cloreto, formando (1-clorociclo-hexil)benzeno.
• Adição de HCl ao 2-metilbut-1-enoDesenhe a adição eletrofílica de HCl ao 2-metilbut-1-eno: protonação até o carbocátion terciário e, em seguida, captura pelo cloreto, formando 2-cloro-2-metilbutano.
• Adição de HCl ao 2-metilbut-2-enoDesenhe a adição eletrofílica de HCl ao 2-metilbut-2-eno: protonação até o carbocátion terciário e, em seguida, captura pelo cloreto, formando 2-cloro-2-metilbutano.
• Adição de HCl ao 3-metilpent-2-enoDesenhe a adição eletrofílica de HCl ao 3-metilpent-2-eno: protonação até o carbocátion terciário e, em seguida, captura pelo cloreto, formando 3-cloro-3-metilpentano.
• Adição de HCl ao 4-metoxiestirenoDesenhe a adição eletrofílica de HCl ao 4-metoxiestireno: protonação até o carbocátion benzílico e, em seguida, captura pelo cloreto, formando 1-(1-cloroetil)-4-metoxibenzeno.
• Adição de HCl ao ciclopenteno: clorociclopentanoDesenhe a adição eletrofílica de HCl ao ciclopenteno: protonação até o carbocátion secundário e, em seguida, captura pelo cloreto, formando clorociclopentano.
• Adição de HCl ao metilenociclopentanoDesenhe a adição eletrofílica de HCl ao metilenociclopentano: protonação até o carbocátion terciário e, em seguida, captura pelo cloreto, formando 1-cloro-1-metilciclopentano.
• Adição de HCl ao estireno via cátion benzílicoDesenhe a adição eletrofílica de HCl ao estireno: protonação até o carbocátion benzílico e, em seguida, captura pelo cloreto, formando (1-cloroetil)benzeno.
• Adição de HI ao 1-metilciclo-hexenoDesenhe a adição eletrofílica de HI ao 1-metilciclo-hexeno: protonação até o carbocátion terciário e, em seguida, captura pelo iodeto, formando 1-iodo-1-metilciclo-hexano.
• Adição de HI ao 2-metilpropeno: iodeto de terc-butilaDesenhe a adição eletrofílica de HI ao 2-metilpropeno: protonação até o carbocátion terciário e, em seguida, captura pelo iodeto, formando 2-iodo-2-metilpropano (iodeto de terc-butila).
• Adição de HI ao ciclo-hexeno: iodociclo-hexanoDesenhe a adição eletrofílica de HI ao ciclo-hexeno: protonação até o carbocátion secundário e, em seguida, captura pelo iodeto, formando iodociclo-hexano.
• Adição de HI ao propeno: 2-iodopropanoDesenhe a adição eletrofílica de HI ao propeno: protonação até o carbocátion secundário e, em seguida, captura pelo iodeto, formando 2-iodopropano.
• Adição de HI ao estireno: (1-iodoetil)benzenoDesenhe a adição eletrofílica de HI ao estireno: protonação até o carbocátion benzílico e, em seguida, captura pelo iodeto, formando (1-iodoetil)benzeno. (iodeto de hidrogênio)

Adição radicalar de HBr (peróxidos)

• Adição de HBr com peróxidos ao hex-1-enoDesenhe a cadeia radicalar da adição de HBr/ROOR ao hex-1-eno: homólise O–O, abstração de H do HBr, adição de Br· ao C1 gerando o radical secundário e transferência de H, formando 1-bromo-hexano.
• Adição de HBr com peróxidos ao 1-metilciclopentenoDesenhe a cadeia radicalar da adição de HBr/ROOR ao 1-metilciclopenteno: iniciação, adição de Br· ao CH do anel gerando o radical terciário e abstração de H, formando 1-bromo-2-metilciclopentano.
• Adição de HBr com peróxidos ao 2-metilpropenoDesenhe a cadeia radicalar da adição de HBr/ROOR ao 2-metilpropeno: iniciação, adição de Br· ao carbono CH2 gerando o radical terciário e abstração de H, formando 1-bromo-2-metilpropano.
• Adição de HBr com peróxidos ao α-metilestirenoDesenhe a cadeia radicalar da adição de HBr/ROOR ao α-metilestireno: iniciação, adição de Br· ao CH2 gerando o radical benzílico terciário e abstração de H, formando 1-bromo-2-fenilpropano.
• Adição de HBr com peróxidos ao metilenociclo-hexanoDesenhe a cadeia radicalar da adição de HBr/ROOR ao metilenociclo-hexano: iniciação, adição de Br· ao CH2 exocíclico gerando o radical terciário do anel e abstração de H, formando (bromometil)ciclo-hexano.
• Adição de HBr com peróxidos ao estirenoDesenhe a cadeia radicalar da adição de HBr/ROOR ao estireno: iniciação, adição de Br· ao CH2 terminal gerando o radical benzílico e abstração de H, formando (2-bromoetil)benzeno.

Radical HBr addition (peroxides)

• HBr with peroxides adds to 1-methylcyclohexeneDraw the radical chain for HBr addition to 1-methylcyclohexene with a peroxide: initiation, Br· addition at the ring CH carbon to give the tertiary radical, and H abstraction from HBr.
• HBr with peroxides adds to propeneDraw the radical chain for HBr addition to propene with a peroxide: O–O homolysis, H abstraction from HBr, Br· addition at C1, and H abstraction by the secondary radical.

Hidroboração e o contraste com Markovnikov

• Hidroboração–oxidação do but-1-eno a butan-1-olDesenhe a hidroboração syn do but-1-eno com BH3, com o boro em C1, e depois a oxidação com H2O2/NaOH que leva ao butan-1-ol.
• Hidroboração–oxidação do 1-etilciclopentenoDesenhe a hidroboração syn do 1-etilciclopenteno, com o boro no CH do anel, depois a adição do hidroperóxido, a migração do grupo alquila com retenção e a liberação do trans-2-etilciclopentan-1-ol.
• Hidroboração–oxidação do 1-metil-ciclo-heptenoDesenhe a hidroboração syn do 1-metil-ciclo-hepteno com o boro no carbono CH do anel e, em seguida, a oxidação com peróxido, com retenção, que leva ao trans-2-metil-ciclo-heptan-1-ol.
• Hidroboração–oxidação do 1-fenil-ciclo-hexenoDesenhe a hidroboração syn do 1-fenil-ciclo-hexeno com o boro longe do carbono benzílico e, em seguida, a oxidação com retenção ao trans-2-fenil-ciclo-hexan-1-ol.
• Hidroboração–oxidação do 2,3-dimetilbut-2-enoDesenhe a hidroboração syn do 2,3-dimetilbut-2-eno, tetrassubstituído, com BH3 formando o texilborano e, em seguida, a oxidação ao 2,3-dimetilbutan-2-ol.
• Hidroboração–oxidação do 2-metilpropenoDesenhe a hidroboração syn do 2-metilpropeno com BH3, com o boro no carbono CH2, e depois a oxidação que leva ao 2-metilpropan-1-ol (álcool isobutílico).
• Hidroboração do 3-metilbut-1-eno sem deslocamentoDesenhe a hidroboração syn do 3-metilbut-1-eno com BH3 e, em seguida, a oxidação ao 3-metilbutan-1-ol, mostrando que não ocorre deslocamento de hidreto.
• Hidroboração–oxidação do hex-1-eno com 9-BBNDesenhe a hidroboração do hex-1-eno com 9-BBN, com o boro em C1, e depois a oxidação com peróxido que substitui o boro por OH, formando hexan-1-ol.
• Hidroboração do 3,3-dimetilbut-1-eno com 9-BBNDesenhe a hidroboração do 3,3-dimetilbut-1-eno com 9-BBN e, em seguida, a oxidação com peróxido ao 3,3-dimetilbutan-1-ol, com o esqueleto carbônico inalterado.
• Hidroboração–oxidação do alilbenzeno com 9-BBNDesenhe a hidroboração do alilbenzeno com 9-BBN, com o boro no carbono terminal, e depois a oxidação com H2O2/NaOH ao 3-fenilpropan-1-ol.
• Hidroboração–oxidação do estireno com 9-BBNDesenhe a hidroboração do estireno com 9-BBN, com o boro no CH2 terminal, e depois a oxidação com H2O2/NaOH ao 2-feniletanol.
• Hidroboração–oxidação do α-metilestirenoDesenhe a hidroboração syn do α-metilestireno com BH3, com o boro no CH2, e depois a oxidação com peróxido ao 2-fenilpropan-1-ol.
• Hidroboração–oxidação do 1-metil-ciclo-hexeno com BD3Desenhe a adição syn de BD3 ao 1-metil-ciclo-hexeno e, em seguida, a oxidação com retenção, colocando o D cis e a metila trans ao OH no 2-deutério-2-metil-ciclo-hexan-1-ol.
• Hidroboração–oxidação do 2-metilpropeno com BD3Desenhe a adição de BD3 ao 2-metilpropeno, com o boro no CH2 e o deutério no carbono dimetilsubstituído, e depois a oxidação ao 2-deutério-2-metilpropan-1-ol.
• Hidroboração–oxidação do ciclo-hexeno com BD3Desenhe a adição syn de BD3 ao ciclo-hexeno e a oxidação com retenção, mostrando que o deutério e o OH ficam cis no 2-deutério-ciclo-hexan-1-ol.
• Hidroboração–oxidação do propeno com BD3Desenhe a hidroboração do propeno com BD3, com o boro em C1 e o deutério em C2, e depois a oxidação com peróxido que leva ao 2-deutériopropan-1-ol.
• Hidroboração–oxidação do ciclo-hexenoDesenhe a hidroboração syn do ciclo-hexeno com BH3 e, em seguida, a oxidação com peróxido que substitui o boro por OH, formando ciclo-hexanol.
• Hidroboração–oxidação do oct-1-eno com dissiamilboranoDesenhe a hidroboração do oct-1-eno com dissiamilborano, com o boro em C1, e depois a oxidação com H2O2/NaOH que leva ao octan-1-ol.
• Hidroboração do vinilciclo-hexano com dissiamilboranoDesenhe a hidroboração do vinilciclo-hexano com dissiamilborano, com o boro no carbono terminal, e depois a oxidação ao 2-ciclo-hexiletan-1-ol, sem rearranjo.
• Hidroboração do (Z)-4-metilpent-2-eno com dissiamilboranoDesenhe a hidroboração do (Z)-4-metilpent-2-eno com dissiamilborano, com o boro em C2, longe do grupo isopropila, e depois a oxidação ao 4-metilpentan-2-ol.

Concept checks

• Avoid an overextended peroxide ruleLimit the peroxide effect to a supported radical chain.

Hidratação e outras adições catalisadas por ácido

• Marcação com deutério na hidratação do 2-metilpropeno com D3O⁺Preveja onde o deutério vai parar quando o 2-metilpropeno é hidratado em D2SO4/D2O.

HBr with and without peroxide

• HBr adds to styrenePredict ionic Markovnikov addition of HBr to styrene through a benzylic cation.

Hydroboration

• Hydroboration product of 1-methylcyclohexenePredict both regiochemistry and stereochemistry of hydroboration–oxidation on a ring alkene.

Hidroboração e o contraste com Markovnikov

• Tabela de produtos: HBr, H3O⁺ e BH3 no 1-metilciclopentenoAssocie três adições ao 1-metilciclopenteno aos seus produtos, contrastando a orientação de Markovnikov com a da hidroboração.

Concept checks

• Classify two different questionsSeparate connectivity preference from facial preference.

Alkene structure

• Classify an alkene by substitutionCount carbon groups on the double-bond carbons to classify an alkene's substitution.

Estrutura dos alcenos

• Qual alceno precisa de um descritor E/Z?Decida se o nome de um alceno precisa de um descritor E/Z verificando os dois grupos de cada carbono do alceno.

Markovnikov HX addition

• When orientation makes no new productRecognize equivalence of alkene ends by symmetry.

Carbocation stability

• Rank C4 carbocationsRank carbocations by substitution to predict Markovnikov regiochemistry.

Estabilidade dos alcenos

• Ordene alcenos pelo calor de hidrogenaçãoOrdene alcenos pelo calor de hidrogenação usando o grau de substituição e a tensão cis como guias de estabilidade.

HX additions

• Rank hydrogen halides toward alkenesRelate the rate of HX addition to the acidity of HX.

Estabilidade de carbocátions

• Ordene alcenos pela velocidade de hidratação catalisada por ácidoOrdene alcenos pela velocidade de hidratação a partir da estabilidade do carbocátion formado na etapa lenta.

Alkene stability

• Stability gap from heats of hydrogenationUse heats of hydrogenation to compare the stabilities of isomeric alkenes.

Hydration equilibrium

• Equilibrium constant for alkene hydrationConvert a standard free energy of hydration into an equilibrium constant.

Adição de HX segundo Markovnikov

• Ordem global da reação de adição de HBr a um alcenoDetermine a ordem global da adição de HBr a um alceno a partir de dados em que as concentrações são dobradas.

Carbocation shifts during addition

• Catch a misplaced rearrangementDiagnose applying carbocation rearrangement to hydroboration.

Verificação de conceitos

• Encontre o erro: o brometo ataca o alceno primeiroIdentifique por que uma seta do brometo para a ligação C=C está errada na adição de HBr ao propeno.

Markovnikov HX addition

• Follow a deuterium labelTrack atom origin independently of regioselectivity terminology.

Hidroboração

• Hidroboração do 1-metilciclo-hexeno com BD3: onde está o D?Use uma marcação com deutério para mostrar a adição syn e a retenção na hidroboração–oxidação do 1-metilciclo-hexeno.

Adição de HX segundo Markovnikov

• Etapa determinante da velocidade da adição de HBr a um alcenoUse uma lei de velocidade para identificar a etapa determinante da velocidade da adição eletrofílica de HBr.

Concept checks

• Recover an alkene precursorReverse an unrearranged hydration without changing the skeleton.

Verificação de conceitos

• Ao contrário: o alceno por trás de dois metilciclo-hexanóisRaciocine de trás para frente, de um produto de hidratação e um de hidroboração até o único alceno que fornece os dois.

Hydroboration and the Markovnikov contrast

• Put oxygen at the endSelect a nonrearranging anti-Markovnikov hydration sequence.

HBr com e sem peróxido

• Prepare 1-bromo-2-metilpropano a partir de 2-metilpropenoEscolha o reagente que converte o 2-metilpropeno no brometo primário 1-bromo-2-metilpropano.

Oximercuração

• Prepare 2-metóxi-3,3-dimetilbutano sem rearranjoEscolha condições que adicionem metanol ao 3,3-dimetilbut-1-eno com orientação Markovnikov e sem deslocamento de metila.

Hydroboration

• Make the anti-Markovnikov alcoholChoose hydroboration–oxidation to put OH on the less substituted alkene carbon.

Oxymercuration

• Markovnikov alcohol without rearrangementChoose oxymercuration to add water with Markovnikov regiochemistry while avoiding a carbocation shift.

Hydration and other acid-catalysed additions

• Read a reversible reactionUse reaction quotient reasoning for acid-catalyzed hydration.

Adição de HX segundo Markovnikov

• Postulado de Hammond e adição de HBr ao propenoUse o postulado de Hammond para explicar por que o carbocátion mais estável se forma mais rápido na adição de HBr ao propeno.

Oximercuração

• Por que a oximercuração do 3,3-dimetilbuteno não tem deslocamentoExplique por que a oximercuração–desmercuração do 3,3-dimetilbut-1-eno fornece o álcool não rearranjado.