Química Orgânica 2 · Síntese e transformação de aminas
N-Metilpiperidina pela metilação de Eschweiler–Clarke
Condições: HCHO, HCOOH, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
A piperidina se adiciona ao formaldeído
O nitrogênio da piperidina ataca o carbono desimpedido e altamente eletrofílico do formaldeído, e o par π do C=O passa para o oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação N–C com o formaldeído.
- O par π do C=O passa para o oxigênio, como alcóxido.
O ácido fórmico protona o alcóxido
O ácido fórmico, o ácido mais forte presente, protona o oxigênio do alcóxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido retira o próton do ácido fórmico.
- O par O–H fica no oxigênio, como formiato.
O formiato remove o próton N–H
O formiato retira o próton do nitrogênio de amônio, dando o hemiaminal neutro, a N-(hidroximetil)piperidina.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do formiato retira o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio.
O ácido fórmico protona o OH
O ácido fórmico protona o OH do hemiaminal, transformando-o em água, um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do OH retira o próton do ácido fórmico.
- O par O–H fica no oxigênio, como formiato.
A água sai; forma-se o íon imínio
O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N e expulsa a água, dando o íon N-metilenopiperidínio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, como água.
O formiato transfere hidreto e perde CO2
O formiato transfere o hidreto do seu carbono para o CH2 do imínio enquanto o par isolado do seu O⁻ forma uma segunda C=O, liberando CO2. A perda de CO2 gasoso torna essa transferência de hidreto irreversível.
As setas curvas
- O par isolado do O⁻ do formiato forma uma segunda ligação C=O.
- O par C–H se desloca como hidreto até o carbono do imínio.
- O par π do C=N passa para o nitrogênio.
N-Metilpiperidina
Forma-se a N-metilpiperidina junto com água e CO2. Por ser uma amina terciária, ela não tem N–H e não pode formar outro íon imínio, por isso a metilação de Eschweiler–Clarke nunca avança até um sal de amônio quaternário.
O que você vai praticar
Desenhe a adição da piperidina ao formaldeído, as transferências de próton com ácido fórmico e a perda de água que levam ao íon imínio, e a transferência de hidreto do formiato com perda de CO2 que dá a N-metilpiperidina.
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