Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Acetilação do naftaleno em C2 em nitrobenzeno
Condições: acetyl chloride, AlCl3, PhNO2 (solvent); then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O cloreto de acetila se liga ao AlCl₃
O par isolado do cloro do cloreto de acetila se coordena ao AlCl₃, enfraquecendo a ligação C–Cl. O nitrobenzeno dissolve os complexos de AlCl₃ e também os solvata.
As setas curvas
- O par isolado do cloro do cloreto de acetila forma uma ligação dativa com o alumínio.
Forma-se o íon acetílio
A ligação C–Cl se rompe, gerando o íon acetílio e AlCl₄⁻. Em nitrobenzeno, esse íon permanece associado ao AlCl₄⁻ e a moléculas de solvente, o que torna o eletrófilo efetivo grande.
As setas curvas
- O par da ligação C–Cl vai para o cloro, que fica no alumínio como AlCl₄⁻, deixando o carbono do acílio.
O C2 do naftaleno ataca o íon acílio
A ligação π C1=C2 ataca por C2, e a carga positiva fica em C1, ao lado do anel fundido. Essa estrutura contribuinte benzílica mantém o segundo anel como um anel benzênico completo.
As setas curvas
- O par π C1=C2 forma a nova ligação C2–C com o carbono do acílio, deixando C1 catiônico.
Por que C2 em nitrobenzeno?
Os efeitos eletrônicos favorecem C1, mas os efeitos estéricos podem prevalecer.
O AlCl₄⁻ remove o próton de C2
Um cloreto do AlCl₄⁻ captura o próton de C2. O par C–H refaz a ligação π C1=C2 e a aromaticidade do naftaleno é restaurada, com HCl e AlCl₃ regenerado.
As setas curvas
- O par da ligação Al–Cl forma uma nova ligação Cl–H, de modo que o AlCl₄⁻ cede cloreto ao capturar o próton de C2.
- O par da ligação C2–H forma a ligação π C1=C2 com o C1 catiônico, restaurando o anel aromático.
2-Acetilnaftaleno
O grupo acetila fica em C2, dando 2-acetilnaftaleno (metil 2-naftil cetona), com HCl. A água do tratamento (workup) libera a cetona do AlCl₃.
O que você vai praticar
Desenhe a formação do íon acetílio e o ataque do naftaleno por C2, explicando por que o eletrófilo solvatado e volumoso prefere C2 ao C1, favorecido eletronicamente.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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