Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Nitração do fluorobenzeno a 1-flúor-4-nitrobenzeno
Condições: HNO3, H2SO4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico
O ácido sulfúrico, o ácido mais forte, protona o oxigênio do OH do ácido nítrico. Isso transforma o OH em água, um bom grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do OH do ácido nítrico captura o próton do ácido sulfúrico.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio do ácido sulfúrico, gerando hidrogenossulfato.
A água sai, gerando o íon nitrônio
A água sai enquanto o oxigênio negativo forma uma segunda ligação N=O. O íon nitrônio linear, NO₂⁺, é o eletrófilo.
As setas curvas
- A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe e seu par sai com a água.
- Um par isolado do oxigênio negativo forma uma nova ligação π N=O, mantendo o nitrogênio com oito elétrons.
O fluorobenzeno ataca o íon nitrônio na posição para ao flúor
O carbono do anel para ao flúor se liga ao NO₂⁺. O fluorobenzeno reage mais devagar que o benzeno porque o flúor, eletronegativo, retira densidade eletrônica σ, mas esse carbono para é a posição menos desativada.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono para ao substituinte forma a nova ligação C–N, deixando o carbono vizinho catiônico.
- Um par π N=O vai para o oxigênio enquanto a ligação C–N se forma, e o nitrogênio mantém seu octeto.
O flúor doa um par isolado ao cátion
O ataque em para permite que a carga positiva chegue ao carbono ligado ao flúor, e um par isolado do flúor então forma uma ligação π C=F⁺. Nessa estrutura contribuinte de fluorônio, todos os átomos têm octeto; o ataque em meta nunca a produz.
As setas curvas
- O par π do anel ao lado do carbono catiônico se desloca em sua direção, levando a carga positiva ao carbono substituído.
- Um par isolado do flúor forma uma ligação π com o carbono catiônico do anel, espalhando a carga positiva para o flúor.
O hidrogenossulfato remove o próton do anel
O hidrogenossulfato remove o próton do carbono sp³ que recebeu o grupo nitro. Os elétrons se deslocam em cascata pelo anel e voltam para o flúor, restaurando a aromaticidade e regenerando o ácido sulfúrico.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do hidrogenossulfato captura o próton do carbono sp³ do anel, regenerando o ácido sulfúrico.
- O par da ligação C–H forma uma ligação π do anel, começando a restaurar o sexteto aromático.
- O par π vizinho do anel se desloca em direção ao carbono substituído.
- O par π C=F⁺ volta para o flúor como par isolado, deixando o flúor novamente neutro.
1-Flúor-4-nitrobenzeno
O grupo nitro entra na posição para ao flúor, dando 1-flúor-4-nitrobenzeno com água e ácido sulfúrico regenerado. O isômero orto é minoritário porque o efeito indutivo do flúor é mais forte nos carbonos adjacentes.
O que você vai praticar
Desenhe a formação do íon nitrônio e a nitração do fluorobenzeno na posição para, mostrando a estrutura contribuinte de fluorônio que faz do flúor um orientador orto/para.
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