Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Transferência de terc-butila do 4-terc-butiltolueno ao benzeno
Condições: AlCl3, HCl (trace), benzene (excess)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O HCl se liga ao AlCl3
Um par isolado do cloro do HCl se coordena ao alumínio. A ligação H–Cl desse complexo é um ácido muito mais forte que o HCl sozinho, uma fonte de próton comparável a um superácido.
As setas curvas
- O par isolado do cloro do HCl forma uma ligação dativa com o alumínio.
Protonação no carbono ipso
O par π do anel no carbono que tem o grupo terc-butila captura o próton. O ataque ipso é favorecido porque a carga então chega ao carbono com metila em para, e porque esse carbono pode depois perder um cátion terciário estável.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono ipso se liga ao próton ácido.
- O par H–Cl fica no cloro, gerando AlCl4⁻.
Carga no carbono que tem a metila
Um deslocamento π do anel coloca a carga positiva no carbono que tem o grupo metila, em para ao carbono sp³. Essa estrutura contribuinte do tipo terciário é a forma mais estável do íon arênio ipso.
As setas curvas
- Um par π do anel se desloca em direção ao cátion, levando a carga ao carbono que tem a metila.
O cátion terc-butila sai
A ligação anel–C(CH₃)₃ se rompe e os dois elétrons voltam para o anel, que se torna o tolueno aromático. O cátion terc-butila que sai é estável o bastante para ser um bom eletrófugo; é a alquilação de Friedel–Crafts ocorrendo no sentido inverso.
As setas curvas
- O par ligante C–C do grupo terc-butila forma a ligação π do anel ao lado do carbono sp³.
- O par π vizinho vai para o carbono catiônico que tem a metila, completando o sexteto.
O benzeno captura o cátion terc-butila
Um par π do benzeno se liga ao cátion terc-butila, uma alquilação de Friedel–Crafts no sentido direto. Como o benzeno está em grande excesso, ele captura a maior parte do cátion e desloca o equilíbrio para o terc-butilbenzeno.
As setas curvas
- O par π do benzeno forma a nova ligação C–C com o carbono catiônico.
Deslocalize a carga do novo íon arênio
A carga positiva do íon arênio do benzeno se distribui pelos carbonos orto e para. A estrutura contribuinte para é a desenhada.
As setas curvas
- Um par π do anel se desloca em direção ao cátion, levando a carga ao carbono para.
Rearomatização
O AlCl4⁻ remove o próton do carbono sp³ do íon arênio do benzeno. Forma-se terc-butilbenzeno e HCl e AlCl3 são regenerados, atuando apenas como catalisadores.
As setas curvas
- Um par isolado de um cloro do AlCl4⁻ se liga ao próton do anel.
- O par Al–Cl volta para o cloro, liberando HCl e AlCl3.
- O par C–H refaz a ligação π do anel.
- O par π vizinho vai para o carbono para catiônico, completando o sexteto.
Tolueno e terc-butilbenzeno
O grupo terc-butila passou do 4-terc-butiltolueno para o benzeno, dando tolueno e terc-butilbenzeno. Os catalisadores são regenerados.
O que você vai praticar
Desenhe a protonação ipso do 4-terc-butiltolueno por HCl–AlCl3, a perda do cátion terc-butila, formando tolueno, e sua captura pelo benzeno, formando terc-butilbenzeno.
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