Química Orgânica 2 · Estrutura e equilíbrios dos carboidratos
Acetal 4,6-O-benzilidênico do metil α-D-glicopiranosídeo
Condições: PhCHO, ZnCl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O ZnCl2 ativa o benzaldeído
O cloreto de zinco é um ácido de Lewis: o oxigênio carbonílico do benzaldeído doa um par isolado ao zinco. O carbono carbonílico coordenado fica muito mais eletrofílico, fazendo o papel que um próton faz na catálise por ácido de Brønsted.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do aldeído se liga ao orbital vazio do zinco.
A hidroxila primária de C6 se adiciona
A hidroxila primária de C6, pouco impedida, é a primeira a se adicionar ao carbono ativado do aldeído. Os elétrons π da C=O migram para o oxigênio ligado ao zinco, gerando um alcóxido de hemiacetal de zinco.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio de C6 se liga ao carbono carbonílico ativado.
- O par π da C=O migra para o oxigênio ligado ao zinco.
Transferência de próton para o oxigênio ligado ao zinco
O oxigênio positivo de C6 transfere seu próton para o oxigênio ligado ao zinco. Esse oxigênio passa a ter o próton de que precisa para sair como hidróxido de zinco.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio ligado ao zinco captura o próton do oxônio de C6.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio de C6, que fica neutro.
A perda de hidróxido de zinco gera o íon oxocarbênio
O oxigênio de C6 empurra seu par isolado em direção ao carbono benzílico e expulsa o oxigênio ligado ao zinco. O íon oxocarbênio formado é estabilizado tanto por esse oxigênio quanto pelo anel fenila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio de C6 forma a ligação π C=O⁺.
- A ligação C–O se rompe e o oxigênio sai ainda ligado ao zinco, agora como Zn–OH.
A hidroxila de C4 fecha o acetal de seis membros
A hidroxila de C4, mantida próxima pelo anel, se adiciona ao carbono do oxocarbênio e fecha um 1,3-dioxano fundido à piranose. O grupo fenila fica equatorial nessa nova cadeira, o que fixa a configuração do carbono acetálico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio de C4 se liga ao carbono do oxocarbênio.
- O par π da C=O⁺ volta para o oxigênio de C6, que fica neutro.
O hidróxido de zinco captura o último próton
O hidróxido ligado ao zinco remove o próton do oxônio de C4, e a água formada se desliga do zinco. O ZnCl2 é regenerado e o único subproduto é água.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido ligado ao zinco captura o próton do oxônio de C4.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio de C4, que se torna o oxigênio neutro do acetal.
- O par da ligação O–Zn volta para o oxigênio, de modo que a água se desliga do zinco e o ZnCl2 neutro é regenerado.
Metil 4,6-O-benzilideno-α-D-glicopiranosídeo
O4 e O6 agora estão unidos em um acetal benzilidênico, deixando apenas as hidroxilas de C2 e C3 livres para outras reações. Um 1,3-diol capaz de formar um anel de seis membros é protegido seletivamente dessa forma.
O que você vai praticar
Desenhe a formação, promovida por ZnCl2, do acetal 4,6-O-benzilidênico a partir do metil α-D-glicopiranosídeo e do benzaldeído, passando pelo hemiacetal e pelo íon oxocarbênio.
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