Química Orgânica 2 · Estrutura e equilíbrios dos carboidratos
Degradação de Wohl: D-gliconitrila a D-arabinose
Condições: NaOMe, CH3OH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 3 passos escritos
O metóxido desprotona o OH da cianidrina
O metóxido remove o próton da hidroxila do carbono que carrega a nitrila. Esse OH é o mais ácido da molécula, pois a nitrila, retiradora de elétrons, estabiliza seu alcóxido.
As setas curvas
- Um par isolado do metóxido captura o próton da hidroxila.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, que se torna um alcóxido.
O alcóxido expulsa o cianeto
O par isolado do alcóxido refaz uma ligação C=O e expulsa o cianeto, exatamente o inverso da formação da cianidrina. Aqui o cianeto é um grupo abandonador bom o suficiente porque, ao mesmo tempo, se forma uma carbonila estável.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido forma a nova ligação π C=O.
- O par da ligação C–CN sai com o carbono da nitrila, como cianeto.
D-Arabinose
O antigo C2 da gliconitrila agora é o carbono do aldeído, e o antigo C1 saiu como cianeto; a aldose ficou, portanto, um carbono mais curta. Os estereocentros restantes não são afetados, e é por isso que a D-glicose se degrada a D-arabinose; a degradação de Wohl é o inverso da síntese de Kiliani–Fischer.
O que você vai praticar
Desenhe a reação retro-cianidrina promovida por metóxido, em que a D-gliconitrila perde cianeto e gera D-arabinose.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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