Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Descarboxilação de Krapcho do benzilmalonato de dietila
Condições: LiCl, DMSO/H₂O, 160 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O cloreto ataca um grupo etila (SN2)
Em DMSO quente, o íon cloreto do LiCl fica pouco solvatado e é fortemente nucleofílico. Ele ataca pelo lado oposto o CH2 de um dos grupos éster etílico, de modo que a ligação C–O se rompe e um carboxilato é liberado como grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do cloreto forma a nova ligação C–Cl com o carbono CH2 da etila.
- A ligação CH2–O se rompe e seu par fica no oxigênio, gerando o carboxilato.
Perda de dióxido de carbono gerando o enolato de éster
O carboxilato empurra seus elétrons para uma nova ligação C=O e expulsa dióxido de carbono. Os elétrons da ligação C–C rompida não ficam no carbono, mas fluem para o éster restante, gerando um enolato de éster estabilizado; é por isso que só malonatos e β-cetoésteres sofrem a reação de Krapcho.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do carboxilato forma a segunda ligação C=O do dióxido de carbono.
- O par da ligação C–C que se rompe se torna a ligação π C=C do enolato de éster.
- O par π da C=O do éster se desloca para o oxigênio carbonílico, que fica com a carga negativa.
A água protona o enolato de éster
A água, usada como cossolvente, protona o enolato de éster no carbono α. A C=O do éster é restaurada e libera-se hidróxido, completando a perda de um grupo etoxicarbonila.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato refaz a ligação π C=O do éster.
- O par π da C=C forma ligação com um próton da água no carbono α.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, liberando hidróxido.
3-Fenilpropanoato de etila
O produto é o 3-fenilpropanoato de etila, com cloroetano, dióxido de carbono e hidróxido como subprodutos. A reação de Krapcho remove um dos ésteres de um malonato em condições quase neutras, sem hidrolisar o outro éster.
O que você vai praticar
Desenhe a descarboxilação de Krapcho do benzilmalonato de dietila: ataque SN2 do cloreto a um grupo etila, perda de dióxido de carbono gerando um enolato de éster e protonação pela água, que leva ao 3-fenilpropanoato de etila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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