Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Epimerização da trans-4-terc-butil-2-metilcicloexanona
Condições: NaOMe, MeOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O metóxido remove o hidrogênio α do carbono que leva a metila
O metóxido captura o hidrogênio α do carbono que carrega o grupo metila da trans-4-terc-butil-2-metilcicloexanona. Os elétrons C–H passam a formar a C=C do enolato; assim, esse carbono fica plano e perde sua configuração, enquanto o estereocentro do terc-butila permanece intacto.
As setas curvas
- O par isolado do metóxido captura o próton α.
- O par da ligação C–H se torna a ligação π C=C.
- Os elétrons π C=O se deslocam para o oxigênio.
O carbono plano do enolato carrega a carga
A carga do enolato é compartilhada entre o oxigênio e o carbono trissubstituído do anel. A forma de carbânion mostra o carbono plano que o metanol vai protonar por qualquer uma das faces.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- Os elétrons π C=C se deslocam para o carbono que leva a metila.
O metanol reprotona pela face oposta
O metanol pode protonar o carbono plano por qualquer uma das faces, e toda protonação é reversível em NaOMe/MeOH. A protonação que deixa a metila equatorial gera o isômero cis, de modo que ciclos repetidos de desprotonação–reprotonação deslocam a mistura em direção a ele.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion captura um próton do metanol.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, regenerando o metóxido.
cis-4-terc-Butil-2-metilcicloexanona
No isômero cis, tanto a metila quanto o terc-butila ficam equatoriais na cadeira travada pelo terc-butila, por isso ele predomina no equilíbrio. O metóxido é regenerado, então basta uma quantidade catalítica de base.
O que você vai praticar
Desenhe o metóxido formando o enolato da trans-4-terc-butil-2-metilcicloexanona e o metanol reprotonando-o para o isômero cis, mais estável.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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