Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
Reação do halofórmio da pinacolona: pivalato e bromofórmio
Condições: Br2 (3 equiv), NaOH (4 equiv), H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 10 passos escritos
O hidróxido remove um hidrogênio α da metila
O hidróxido remove um próton do grupo metila da pinacolona, formando um enolato. Em meio básico, cada halogênio adicionado torna mais ácidos os hidrogênios restantes desse carbono, por isso a reação não para em um único bromo.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um próton α do grupo metila.
- O par da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio.
O enolato ataca o Br2
O par isolado do O⁻ empurra elétrons, a C=C do enolato ataca o Br2 e o brometo sai. Isso coloca o primeiro bromo no antigo carbono metílico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio empurra elétrons para refazer a ligação C=O.
- O par π C=C ataca um dos átomos de bromo, formando a nova ligação C–Br.
- O par da ligação Br–Br sai com o outro átomo, como brometo.
Remoção de um segundo hidrogênio α, mais ácido
O bromo já ligado a esse carbono retira densidade eletrônica por efeito indutivo, então seus hidrogênios agora são mais ácidos que os da cetona de partida. O hidróxido remove um deles mais rápido do que removeu o primeiro.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um próton α do grupo metila.
- O par da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio.
O segundo bromo entra no mesmo carbono
O novo enolato ataca uma segunda molécula de Br2 pelo mesmo carbono, novamente com o empurrão do oxigênio. O carbono halogenado continua reagindo enquanto as outras posições α permanecem intactas.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio empurra elétrons para refazer a ligação C=O.
- O par π C=C ataca um dos átomos de bromo, formando a nova ligação C–Br.
- O par da ligação Br–Br sai com o outro átomo, como brometo.
Remoção do último hidrogênio α
Com dois átomos de bromo ligados, o último hidrogênio desse carbono é o mais ácido de todos, e o hidróxido o remove imediatamente.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um próton α do grupo metila.
- O par da ligação C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio.
O terceiro bromo forma a tribromometil cetona
Uma terceira halogenação do enolato completa o grupo CBr3. A cetona agora está pronta para a clivagem, porque o CBr3 pode sair como um carbânion estabilizado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio empurra elétrons para refazer a ligação C=O.
- O par π C=C ataca um dos átomos de bromo, formando a nova ligação C–Br.
- O par da ligação Br–Br sai com o outro átomo, como brometo.
O hidróxido se adiciona à carbonila
A pinacolona não tem hidrogênio α do lado do terc-butila, então toda a química acontece no grupo metila. Agora o hidróxido se adiciona ao carbono carbonílico da tribromometil cetona, formando um alcóxido tetraédrico.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido se liga ao carbono carbonílico.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, formando o alcóxido tetraédrico.
Expulsão do ânion tribromometila
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o ⁻CBr3. O grupo terc-butila jamais sairia como carbânion; só os três bromos tornam o carbono do CBr3 um grupo abandonador viável.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O.
- O par da ligação C–C sai com o carbono tribromometila, como carbânion.
A transferência de próton forma o bromofórmio
O ácido piválico é muito mais ácido que o bromofórmio, então o ânion tribromometila remove seu próton. Essa etapa ácido–base irreversível impulsiona a reação.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion captura o próton ácido O–H do ácido carboxílico.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando o carboxilato.
Pivalato e bromofórmio
A pinacolona perdeu seu carbono metílico na forma de bromofórmio (CHBr3) e se tornou 2,2-dimetilpropanoato (pivalato); acidificar a mistura daria o ácido piválico. Água e brometo são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe as três bromações via enolato da pinacolona, a adição de hidróxido à carbonila e a saída do ânion tribromometila, que formam pivalato e bromofórmio.
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