Química General · Nuclear and transition-metal chemistry
Compuestos de coordinación y teoría del campo cristalino
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
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Lo que aprenderás
- Identify ligands, their denticity and donor atoms, and give the coordination number and common geometry of a complex.
- Find the oxidation state and d-electron count of the metal from the formula of a coordination compound.
- Name simple complexes and write formulas from names using the IUPAC rules.
- Recognize linkage, ionization, hydrate, geometric (cis/trans, fac/mer) and optical isomers of simple complexes.
- Use crystal field splitting, the spectrochemical series and pairing energy to predict high or low spin, unpaired electrons, magnetism and colour.
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Metales de transición e iones complejos
La mayoría de los metales del bloque d (los metales de transición) tienen subcapas d parcialmente llenas en sus iones habituales; el zinc (Zn²⁺, d¹⁰) y el escandio (Sc³⁺, d⁰) son las excepciones de la primera serie. Los metales de transición suelen presentar varios estados de oxidación (el hierro +2 y +3, el manganeso de +2 a +7), forman compuestos coloreados y con frecuencia son paramagnéticos. Sus cationes son ácidos de Lewis: aceptan pares de electrones de bases de Lewis llamadas ligandos. El metal y los ligandos unidos directamente a él forman la esfera de coordinación, que se escribe entre corchetes; los iones que quedan fuera de los corchetes son contraiones. En [Co(NH₃)₆]Cl₃ hay seis moléculas de amoníaco unidas al Co³⁺ y los tres iones Cl⁻ están libres en disolución, de modo que un exceso de AgNO₃ precipita 3 mol de AgCl por mol. En [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ uno de los cloruros es un ligando, retenido por el cobalto(III), y solo precipitan 2 mol de AgCl. Werner usó precisamente estos recuentos de cloruro de plata para deducir las estructuras de las aminas de cobalto.
Ligandos, denticidad y geometría
Un ligando necesita al menos un par solitario en un átomo donador. Los ligandos monodentados se unen a través de un solo átomo: H₂O, NH₃, Cl⁻, OH⁻, CN⁻ (por el C) y CO (por el C). Los ligandos bidentados se unen a través de dos átomos: la etilendiamina (en, H₂NCH₂CH₂NH₂, representada) por ambos nitrógenos, y el oxalato (C₂O₄²⁻) por dos oxígenos. El EDTA⁴⁻ es hexadentado: dos nitrógenos y cuatro oxígenos carboxilato. Un ligando que se une a través de dos o más átomos forma anillos con el metal y se llama quelato; el en y el oxalato cierran cada uno un anillo de cinco miembros (el metal y cuatro átomos del ligando). Los quelatos se unen con más fuerza que el mismo número de donadores monodentados, sobre todo por una razón entrópica: tres moléculas de en liberan seis moléculas de NH₃, así que aumenta el número de partículas libres. Los ligandos ambidentados pueden unirse a través de cualquiera de dos átomos distintos: el tiocianato (S o N) y el nitrito (N, nitro; u O, nitrito). El número de coordinación es el número de átomos donadores unidos al metal, no el número de ligandos: [Co(en)₃]³⁺ tiene tres ligandos, pero un número de coordinación de 6. El número de coordinación 2 es lineal ([Ag(NH₃)₂]⁺), el 6 es octaédrico, y el 4 es tetraédrico ([Zn(NH₃)₄]²⁺, [CoCl₄]²⁻) o plano cuadrado, la geometría habitual de los iones d⁸ como Pt²⁺, Pd²⁺ y Au³⁺ ([PtCl₄]²⁻) y del Ni²⁺ con ligandos de campo fuerte ([Ni(CN)₄]²⁻).
Estado de oxidación y conteo de electrones d
La carga del ion complejo es igual al estado de oxidación del metal más las cargas de los ligandos. Ligandos neutros: H₂O, NH₃, CO, en, piridina. Ligandos aniónicos: F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, OH⁻, CN⁻, SCN⁻, NO₂⁻ (−1), oxalato (−2), EDTA (−4). En K₃[Fe(CN)₆] los tres K⁺ hacen que el complejo sea 3−; los seis CN⁻ aportan −6, así que x − 6 = −3 y el hierro es +3. Para un metal de los grupos 3–12, el número de electrones d del ion es el número de grupo menos el estado de oxidación, porque un metal de transición pierde sus electrones 4s antes que cualquier electrón 3d: el Fe es del grupo 8, así que el Fe³⁺ es [Ar]3d⁵, d⁵, y el Fe²⁺ es [Ar]3d⁶, d⁶. El cobalto(III) es d⁶, el cromo(III) d³, el níquel(II) d⁸, el cobre(II) d⁹ y el zinc(II) d¹⁰.
Nomenclatura de complejos
Nombra primero el catión y después el anión, como en cualquier sal; los contraiones no llevan prefijos numéricos. Dentro de un complejo, nombra primero los ligandos en orden alfabético y después el metal. Los prefijos di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- cuentan ligandos sencillos; bis-, tris-, tetrakis- con paréntesis cuentan ligandos cuyos nombres ya contienen un número o que son largos, como bis(etilendiamina). Los prefijos multiplicadores no se tienen en cuenta al alfabetizar, así que diclorido (c) va antes que bis(etilendiamina) (e). Ligandos neutros: acuo (H₂O), ammin (NH₃, con dos m), carbonilo (CO). Los ligandos aniónicos terminan en -o: cloruro→clorido, cianuro→cianido, hidróxido→hidroxido, oxalato. Indica el estado de oxidación del metal en números romanos, (0) para cero. Si el complejo es un anión, el nombre del metal termina en -ato: cobaltato, niquelato, platinato, zincato, y las raíces latinas ferrate (Fe), cuprate (Cu), argentate (Ag) y aurate (Au). Ejemplos: [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ es cloruro de pentaammincloridocobalto(III), K₃[Fe(CN)₆] es hexacianidoferrato(III) de potasio, y [Ni(CO)₄] es tetracarbonilníquel(0).
Isómeros de complejos
Los isómeros estructurales difieren en qué átomos están unidos. Los isómeros de enlace usan un átomo donador distinto de un ligando ambidentado: [Co(NH₃)₅(NO₂)]²⁺ (unido por N) y [Co(NH₃)₅(ONO)]²⁺ (unido por O). Los isómeros de ionización intercambian un ligando con un contraión: [Co(NH₃)₅Br]SO₄ libera SO₄²⁻ libre, mientras que [Co(NH₃)₅(SO₄)]Br libera Br⁻ libre. Los isómeros de hidrato intercambian agua entre posiciones de ligando y de red, como en los tres isómeros de CrCl₃·6H₂O. Los estereoisómeros tienen los mismos enlaces en disposiciones espaciales distintas. El [MA₂B₂] plano cuadrado tiene isómeros cis (ligandos iguales a 90°) y trans (180°), como en el cisplatino y el transplatino; el [MA₄B₂] octaédrico también tiene formas cis y trans, y el [MA₃B₃] tiene formas fac (tres A en una misma cara) y mer (tres A en un plano que pasa por el metal). El [MA₂B₂] tetraédrico no tiene isómeros geométricos, porque todo par de posiciones tetraédricas es adyacente. Un complejo es ópticamente activo (quiral) cuando no es superponible a su imagen especular: [Co(en)₃]³⁺ y cis-[Co(en)₂Cl₂]⁺ existen como pares de enantiómeros, mientras que trans-[Co(en)₂Cl₂]⁺ tiene un plano de simetría y es aquiral, así que [Co(en)₂Cl₂]⁺ tiene tres estereoisómeros en total.
Desdoblamiento del campo cristalino y estado de espín
La teoría del campo cristalino trata los ligandos como cargas negativas o dipolos que repelen los electrones d del metal. En un octaedro los ligandos se sitúan sobre los ejes x, y y z, así que los orbitales d(x²−y²) y d(z²), que apuntan hacia ellos, suben de energía (el conjunto eg), y los orbitales dxy, dxz y dyz, que apuntan entre ellos, bajan (el conjunto t2g). La separación es Δo. Respecto al promedio, cada electrón t2g se estabiliza en 0.4Δo y cada electrón eg se desestabiliza en 0.6Δo; la suma es la energía de estabilización del campo cristalino (CFSE). En un tetraedro el patrón se invierte (e por debajo de t2) y la separación es pequeña, Δt ≈ 4/9 Δo. Δo depende del ligando, según la serie espectroquímica I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < bipy < NO₂⁻ < CN⁻ < CO, y del metal: aumenta con el estado de oxidación (Co³⁺ > Co²⁺) y al bajar en un grupo (los metales 4d y 5d > los 3d). Para los iones d⁴–d⁷ hay dos posibilidades. Si Δo es menor que la energía de apareamiento P, los electrones ocupan eg antes de aparearse (espín alto, ligandos de campo débil); si Δo es mayor que P, se aparean primero en t2g (espín bajo, ligandos de campo fuerte). El hierro(II), d⁶, tiene espín alto (t2g⁴eg², cuatro electrones desapareados) en [Fe(H₂O)₆]²⁺ y espín bajo (t2g⁶, ninguno desapareado) en [Fe(CN)₆]⁴⁻. Los complejos tetraédricos son casi siempre de espín alto porque Δt es menor que P.
Color y magnetismo
Una transición d–d promueve un electrón de t2g a eg absorbiendo un fotón de energía cercana a Δo, y la disolución muestra el color complementario de la luz absorbida (rojo–verde, naranja–azul y amarillo–violeta son pares complementarios). El [Ti(H₂O)₆]³⁺, d¹, absorbe a 493 nm, así que Δo = NA·hc/λ = (6.022 × 10²³ mol⁻¹)(6.626 × 10⁻³⁴ J s)(2.998 × 10⁸ m s⁻¹)/(493 × 10⁻⁹ m) = 2.43 × 10⁵ J/mol = 243 kJ/mol, y la disolución se ve de color púrpura. Los ligandos de campo más fuerte aumentan Δo y desplazan la absorción hacia longitudes de onda más cortas: el [Ni(H₂O)₆]²⁺ verde se vuelve violeta cuando la etilendiamina sustituye al agua. Los iones d⁰ y d¹⁰ (Ti⁴⁺, Zn²⁺) no tienen transición d–d y son incoloros, salvo que ocurra otro tipo de absorción. Los electrones desapareados hacen que un complejo sea paramagnético (atraído hacia un campo magnético); un complejo con todos los electrones apareados es diamagnético. El momento magnético de solo espín es μ = √(n(n + 2)) μB para n electrones desapareados: 1.73 μB para n = 1, 2.83 para 2, 3.87 para 3, 4.90 para 4 y 5.92 para 5. Medir μ permite, por tanto, contar los electrones desapareados y distinguir el espín alto del bajo.
Lo que conviene recordar
Lee un complejo de fuera hacia dentro: los contraiones fijan la carga del ion complejo, las cargas de los ligandos fijan después el estado de oxidación del metal, y el número de grupo menos el estado de oxidación da el número de electrones d. El número de coordinación cuenta átomos donadores. Nombra los ligandos en orden alfabético antes del metal y añade -ato para los complejos aniónicos. Busca isómeros cis/trans, fac/mer y de imagen especular. Después desdobla los orbitales d (t2g por debajo de eg en un octaedro), coloca los electrones comparando Δo con la energía de apareamiento, cuenta los electrones desapareados para el magnetismo y usa Δo = NA·hc/λ y los colores complementarios para el color.
Problemas de práctica (40)
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Predice el producto 1
- ¿De qué color es la disolución?Predecir el color observado de un complejo a partir de la longitud de onda que absorbe, usando los colores complementarios.
Clasificar 12
Ligandos y esfera de coordinación
- Reconoce el ligando ambidentadoDistingue un ligando ambidentado, que puede unirse a través de cualquiera de dos átomos distintos, de los ligandos quelantes y monodentados.
- ¿Cuál ligando es bidentado?Identifica un ligando bidentado a partir de su estructura, encontrando dos átomos donadores que puedan alcanzar el mismo ion metálico.
- ¿Tetraédrico o plano cuadrado?Usa el número de electrones d para identificar el complejo tetraédrico entre varios iones tetracoordinados.
Nomenclatura de compuestos de coordinación
- Nombra [Co(en)₂Cl₂]ClAplica el orden alfabético, los prefijos bis/tris y el estado de oxidación al nombrar un complejo con ligandos mixtos.
- Nombra [Co(NH₃)₆]Cl₃Nombra una sal con un complejo catiónico de ammina, con la escritura correcta del ligando, el nombre del metal y su estado de oxidación.
- Nombra [Ni(CO)₄]Nombra un carbonilo metálico neutro, incluido un estado de oxidación cero.
- Nombra K₂[PtCl₄]Nombra una sal con un complejo aniónico, usando la terminación -ato y el estado de oxidación del balance de cargas.
Isómeros de complejos
- ¿Cuál complejo es quiral?Identifica un complejo octaédrico quiral comprobando si tiene plano de simetría.
- ¿Cuál complejo tiene isómeros cis y trans?Reconoce qué fórmula y geometría permiten isómeros geométricos cis y trans.
- ¿Nitro o nitrito?Clasifica dos complejos que solo se diferencian en el átomo donador de un ligando ambidentado.
Campos cristalinos, color y magnetismo
- Los orbitales d de mayor energía en un octaedroIdentificar los orbitales d que un campo cristalino octaédrico eleva de energía según hacia dónde apuntan sus lóbulos.
Estado de oxidación y conteo de electrones d
- Encuentra el metal en estado +2Asigna estados de oxidación a los metales de varios compuestos de coordinación y elige el que sea +2.
Comparar 3
Estado de oxidación y conteo de electrones d
- Ordena los complejos según su cuenta de electrones dOrdena cinco iones complejos según la cuenta de electrones d del metal, determinando primero el estado de oxidación de cada uno.
Campos cristalinos, color y magnetismo
- Ordena los complejos de cobalto según ΔoOrdena los complejos según el desdoblamiento del campo cristalino usando tanto el estado de oxidación del metal como la serie espectroquímica.
- Serie espectroquímicaOrdena cinco ligandos comunes según el desdoblamiento del campo cristalino que producen, usando la serie espectroquímica.
Calcular 13
Isómeros de complejos
- Conteo de estereoisómeros de [Co(en)₂Cl₂]⁺Cuenta todos los estereoisómeros, geométricos y ópticos, de un complejo octaédrico con dos ligandos quelantes.
- Isómeros de un complejo cuadrado plano MABCDCuenta los isómeros geométricos de un complejo cuadrado plano con cuatro ligandos monodentados distintos.
Campos cristalinos, color y magnetismo
- CFSE del [Fe(CN)₆]³⁻ de bajo espínCalcula la energía de estabilización del campo cristalino de un complejo octaédrico de bajo espín en unidades de Δo.
- Electrones desapareados en [Fe(H₂O)₆]³⁺Ubica los electrones d de un ion octaédrico de alto espín en t2g y eg, y cuenta los electrones desapareados.
- Momento solo de espín de [CoF₆]³⁻Usa el comportamiento magnético para elegir entre alto y bajo espín y luego calcula el momento magnético solo de espín.
- Δo de [Ti(H₂O)₆]³⁺ a partir de su absorciónConvierte la longitud de onda de una absorción d–d en la energía de desdoblamiento del campo cristalino por mol.
Ligandos y esfera de coordinación
- Número de coordinación con un ligando quelanteHallar el número de coordinación de un complejo que mezcla ligandos bidentados y monodentados contando los átomos donadores.
- Anillos quelatos que forma el EDTAContar los anillos quelatos que se forman cuando un ligando hexadentado se enrolla alrededor de un ion metálico.
- Cloruro de plata a partir de una amina de cobaltoCalcula la masa de AgCl que precipita de un complejo contando solo los iones cloruro que están fuera de la esfera de coordinación.
Estado de oxidación y conteo de electrones d
- Recuento de electrones d en un complejo de cromo con oxalatoHallar el número de electrones d de un metal unido a un ligando quelante dianiónico y a un ligando neutro.
- Estado de oxidación del hierro en K₃[Fe(CN)₆]Hallar el estado de oxidación de un metal a partir de los contraiones y las cargas de los ligandos aniónicos.
- Electrones d en la hexaammincobalto(III)Contar los electrones d de un ion cobalto en un complejo, quitando primero los electrones 4s.
- El hierro dentro del azul de PrusiaUsa las cargas de los contraiones de un compuesto de valencia mixta para deducir el estado de oxidación y la cuenta d del metal complejado.
Encuentra el error 2
Estado de oxidación y conteo de electrones d
- ¿A dónde fueron los electrones d?Encuentra el error en un conteo de electrones d que quita los electrones 3d antes que los 4s.
Nomenclatura de compuestos de coordinación
- ¿Qué tiene de malo este nombre?Encuentra el error en el nombre de una sal que contiene un complejo aniónico.
Interpreta la evidencia 1
- Relaciona los datos magnéticos con las sales de hierro(II)Interpreta los momentos magnéticos medidos para asignar los complejos de hierro(II) de alto y bajo espín a sus ligandos.
Trabaja hacia atrás 3
Isómeros de complejos
- ¿Cuál isómero de hidrato de CrCl₃·6H₂O?Deduce cuál isómero de hidrato es una muestra a partir de los moles de AgCl que precipita.
Nomenclatura de compuestos de coordinación
- Fórmula a partir de un nombreEscribir la fórmula de un compuesto de coordinación a partir de su nombre, equilibrando el ion complejo con su contraión.
Estado de oxidación y conteo de electrones d
- ¿Qué metal concuerda con los datos de espín?Parte del número de electrones desapareados de un ion octaédrico de alto espín para llegar a su número de electrones d y, de ahí, al metal.
Planea una síntesis 1
- Desplazar la absorción hacia longitudes de onda más cortasElige una sustitución de ligando que aumente Δo y, por tanto, mueva una absorción d–d hacia longitudes de onda más cortas.
Explica por qué 4
Ligandos y esfera de coordinación
- Por qué los quelatos se unen con más fuerzaExplica el efecto quelato en términos del cambio en el número de partículas libres y la entropía de reacción.
Campos cristalinos, color y magnetismo
- Por qué los complejos tetraédricos son de alto espínExplica por qué los complejos tetraédricos son casi siempre de alto espín comparando Δt con la energía de apareamiento.
- Por qué las disoluciones de zinc(II) son incolorasExplica la ausencia de color en un complejo d¹⁰ en términos de las transiciones d–d.
Isómeros de complejos
- ¿Por qué no hay cis/trans en los complejos tetraédricos?Explica, a partir de la geometría de un tetraedro, por qué los complejos tetraédricos [MA₂B₂] no tienen isómeros geométricos.
¿Atascado con compuestos de coordinación y teoría del campo cristalino? Escanea el problema.
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