Química Organometálica y Catálisis · Organometallic fundamentals
Pasos elementales de las reacciones organometálicas
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
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Lo que aprenderás
- Track the metal's oxidation state, d-electron count and total electron count through oxidative addition, reductive elimination, migratory insertion, β-hydride elimination, ligand dissociation and transmetalation.
- Draw curved arrows for each elementary step with the metal as a bookkeeping atom, and distinguish concerted, SN2-type and radical oxidative additions from their evidence.
- State the geometric and electronic requirements of each step (cis ligands, a vacant site, a β-hydrogen, d electrons to give) and use them to predict products.
- Assemble elementary steps into catalytic cycles such as alkene hydrogenation, hydroformylation and cross-coupling, and spot impossible steps in a proposed cycle.
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El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.
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Keep score at the metal
Every organometallic step is followed by three numbers. The oxidation state is the charge left on the metal after every ligand is removed with its bonding pair: hydride, alkyl, aryl, acyl and halide leave as anions (X ligands, −1 each), while phosphines, CO and alkenes leave as neutral molecules (L ligands, 0). The d-electron count is the group number minus the oxidation state: Pd(II) in group 10 is d⁸, Rh(I) in group 9 is d⁸, Ir(III) is d⁶. The total electron count adds 2 for every L or X ligand to the d count. In the mechanisms here the metal is drawn bare, without its spectator phosphines or CO, as a bookkeeping atom: the lone pairs drawn on it are only the pairs that the arrows need, not its d electrons. The numbers above are what tell you what the metal is doing. Bromo(phenyl)palladium, shown, stands for trans-PdBr(Ph)(PPh₃)₂: Pd(II), d⁸, 16 electrons.
Oxidative addition
In oxidative addition the metal breaks an A–B bond and bonds to both A and B. Its oxidation state and coordination number each rise by 2, its d count falls by 2 and its electron count rises by 2, so the metal must have d electrons to give and room for two more ligands: Pd(0) d¹⁰, Rh(I) and Ir(I) d⁸ do it readily, while a d⁰ metal such as Ti(IV) cannot. H–H, C–H and aryl C–X bonds add in a concerted, three-centre step that puts A and B cis, as when Vaska's complex IrCl(CO)(PPh₃)₂ takes up H₂. Polar alkyl halides such as iodomethane add in two steps: the metal's lone pair attacks carbon in an SN2 displacement, and the halide then binds. Like an organic SN2 reaction, this path is second order, fastest for methyl and much slower for secondary halides, and inverts a stereogenic carbon; with a neutral metal complex it is also faster in polar solvents. Some alkyl halides add through one-electron steps and alkyl radicals instead, which reveal themselves by racemisation or by radical-clock rearrangement such as hex-5-enyl to cyclopentylmethyl. For aryl halides with Pd(0) the rate rises as the C–X bond weakens: Ar–I > Ar–Br > Ar–Cl.
Reductive elimination
Reductive elimination is the reverse of oxidative addition: two cis X ligands couple to form an A–B bond that leaves the metal. The oxidation state and coordination number each fall by 2, the d count rises by 2 and the electron count falls by 2. The two groups must be cis; a trans complex has to isomerise first. Elimination is fastest when the metal is electron-poor or crowded, so bulky, weakly donating or wide-bite-angle ligands speed it, and a higher oxidation state such as Pt(IV) eliminates more easily than Pt(II). This is the product-forming step of cross-coupling: cis-Pd(Ph)(CH₃)L₂ releases toluene and returns Pd(0).
Migratory insertion
In a migratory insertion an X ligand moves onto a neighbouring unsaturated L ligand. CO undergoes 1,1-insertion: the alkyl migrates to the carbonyl carbon and gives an acyl, M–C(=O)R. An alkene undergoes 1,2-insertion: the hydride or alkyl moves to one alkene carbon while the metal bonds to the other, through a four-centre transition state that adds M and H to the same face (syn). The oxidation state does not change, because one X ligand (alkyl) becomes another X ligand (acyl or a longer alkyl); the electron count falls by 2 and a vacant site opens, which is why an incoming ligand such as CO often traps the product. Both groups must be cis. When a metal hydride adds to a terminal alkene, the metal usually ends on the terminal carbon, giving the linear alkyl; when an aryl or alkyl group migrates, as in the Heck reaction, that group goes to the terminal carbon and the metal to the internal one.
β-Hydride elimination
β-Hydride elimination is the reverse of 1,2-insertion: a hydrogen on the carbon β to the metal moves to the metal, and the metal–carbon bond becomes a C=C bond. It needs a β-hydrogen, a vacant site cis to the alkyl, and a syn-coplanar M–Cα–Cβ–H arrangement. The oxidation state is unchanged and the electron count rises by 2. Alkyls without β-hydrogens (methyl, neopentyl, benzyl, CH₂SiMe₃) are therefore robust, and metallacycles that cannot rotate the β-hydrogen into the syn-coplanar position decompose far more slowly than open-chain alkyls. In cyclic systems the syn requirement decides which alkene forms.
Ligand dissociation and transmetalation
An 18-electron complex cannot add another ligand without becoming a 20-electron species, so it substitutes by first losing a ligand: the rate is first order in complex and independent of the incoming ligand, as for Ni(CO)₄ with PPh₃. When a pre-equilibrium dissociation precedes a slow step, added free ligand slows the reaction and the rate falls as 1/[L]. Wilkinson's catalyst, RhCl(PPh₃)₃, enters its cycle by losing PPh₃ to form 14-electron RhCl(PPh₃)₂. Transmetalation moves an organic group from an electropositive main-group element (Mg, Zn, Sn, B) to the transition metal in exchange for a halide; the oxidation state is unchanged. The more polar the C–M bond of the donor, the more carbanion-like and nucleophilic its carbon: C–Mg > C–Zn > C–Sn > C–B. Grignard reagents transfer readily but also attack carbonyl groups, while the nearly covalent C–B bond of a boronic acid transfers only with base activation, either as a boronate or through a hydroxo- or alkoxopalladium complex.
What to carry forward
Name each step by what happens at the metal: oxidative addition raises the oxidation state by 2, reductive elimination lowers it by 2, and migratory insertion, β-hydride elimination, ligand dissociation and transmetalation leave it unchanged. Check the requirements (d electrons, a vacant site, cis partners, a β-hydrogen) before drawing any arrow, and a catalytic cycle must return the metal to the oxidation state it started with.
Problemas de práctica (40)
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Dibuja el mecanismo 12
Disociación de ligandos y transmetalación
- Acoplamiento de Kumada del clorobenceno con bromuro de metilmagnesioDibuja la adición oxidante, la transmetalación desde el magnesio y la eliminación reductora sobre el níquel, siguiendo el estado de oxidación del níquel a lo largo del ciclo.
Inserción migratoria y eliminación de β-hidruro
- Eliminación de β-hidruro a partir de (2-feniletil)paladio(II)Dibuja la eliminación de β-hidruro sin que convierte un complejo de (2-feniletil)paladio en estireno y un hidruro de paladio, e indica sus requisitos.
- Inserción migratoria 1,1 de CO en un enlace Pd–CH₃Dibuja la coordinación del CO y la inserción migratoria 1,1 que convierte un complejo de metilpaladio en un complejo de acetilpaladio, siguiendo el estado de oxidación y el conteo de electrones.
- Inserción 1,2 del etileno en un enlace Pt–HDibuja la inserción migratoria 1,2 de cuatro centros del etileno en un enlace platino–hidruro y demuestra que el estado de oxidación no cambia.
Adición oxidante
- Adición oxidante del bromobenceno al paladio(0)Dibuja la adición oxidante concertada del bromobenceno al Pd(0) y sigue el estado de oxidación, la cuenta d y el conteo de electrones del paladio.
Eliminación reductora
- Eliminación reductora de tolueno a partir de paladio(II)Dibuja la eliminación reductora concertada de C–C a partir de un complejo de metil(fenil)paladio(II) en cis y muestra que se regenera el paladio(0).
- Eliminación reductiva de etano a partir de platino(IV)Dibuja la eliminación reductiva de C–C en un complejo de trimetilplatino(IV) y explica por qué se elimina etano y no yodometano.
Pasos en secuencia
- Descomposición del dibutilbis(trifenilfosfina)platino(II)Dibuja la disociación de la fosfina, la eliminación de β-hidruro y la eliminación reductiva de C–H que convierten un complejo de dibutilplatino(II) en but-1-eno y butano, y explica por qué la fosfina añadida la hace más lenta.
- Hidroformilación del propeno catalizada por rodioDibuja los cinco pasos elementales de la hidroformilación con rodio (inserción del alqueno, unión del CO, inserción del CO, adición oxidante de H₂ y eliminación reductiva) que convierten el propeno en butanal.
- Hidrogenación de ciclohexeno con el catalizador de WilkinsonDibuja la adición oxidante del H₂, la inserción 1,2 del alqueno en el enlace Rh–H y la eliminación reductora de C–H, y sigue el rodio entre Rh(I) y Rh(III).
Oxidative addition
- SN2-type oxidative addition of iodomethane to rhodium(I)Draw the two-step SN2-type oxidative addition of iodomethane to the Monsanto rhodium(I) anion and track the oxidation state and electron count.
- Oxidative addition of H₂ to Vaska's complexDraw the concerted oxidative addition of dihydrogen to Ir(I) and follow the iridium oxidation state, d count and electron count.
Predice el producto 4
Eliminación reductora
- Producto de una eliminación reductora arilo–ariloPredice el producto orgánico que se libera cuando dos grupos arilo cis diferentes se eliminan reductivamente de un paladio(II).
Oxidative addition
- Stereochemistry of an SN2-type oxidative additionPredict the configuration at carbon after an SN2-type oxidative addition of a stereogenic benzylic chloride to palladium(0).
Inserción migratoria y eliminación de β-hidruro
- Eliminación de β-hidruro sin en un anilloPredice el alqueno que se libera en la eliminación de β-hidruro sin a partir de un intermediario cis-2-fenilciclopentilpaladio.
Disociación de ligandos y transmetalación
- ¿Qué se forma en la transmetalación?Predice el complejo de paladio que se forma cuando un reactivo organozinc transmetala a un haluro de arilpaladio(II).
Clasificar 4
Inserción migratoria y eliminación de β-hidruro
- ¿Qué producto proviene de una inserción 1,2?Clasifica las inserciones migratorias como 1,1 o 1,2 a partir del producto formado.
Adición oxidante
- ¿Qué metal no puede sufrir una adición oxidante?Identifica el complejo que no puede sufrir adición oxidante porque no tiene electrones d que ceder.
- Qué le hace la adición oxidante al metalClasifica los cambios en estado de oxidación, número de coordinación, recuento d y recuento de electrones que provoca una adición oxidante.
Disociación de ligandos y transmetalación
- ¿Qué paso deja inalterado el estado de oxidación?Clasifica los pasos elementales según si cambian o no el estado de oxidación del metal.
Comparar 3
Adición oxidante
- Ordena los haluros de arilo según su adición oxidante a Pd(0)Ordena los haluros de arilo según su velocidad de adición oxidante al paladio(0) usando las fuerzas de enlace carbono–halógeno.
Inserción migratoria y eliminación de β-hidruro
- ¿Qué alquilo sobrevive a la eliminación de β-hidruro?Compara ligandos alquilo e identifica el que no puede sufrir eliminación de β-hidruro.
Disociación de ligandos y transmetalación
- Ordena la polaridad del enlace C–M de los agentes transmetalantesOrdena los agentes transmetalantes organometálicos según la polaridad de su enlace carbono–metal a partir de las diferencias de electronegatividad.
Calcular 7
Inserción migratoria y eliminación de β-hidruro
- Estado de oxidación tras la inserción de COCalcula el estado de oxidación del manganeso en un complejo de acilmanganeso y comprueba que la inserción migratoria no lo altera.
- Conteo de electrones tras una inserción de alquenoCalcula el conteo de electrones de un complejo metálico tras la inserción 1,2 de un alqueno coordinado en un enlace metal–hidruro.
Pasos en secuencia
- Recuento d en el acil dihidruro de la hidroformilaciónCalcula el recuento de electrones d del rodio en el intermediario acil dihidruro de la hidroformilación.
Disociación de ligandos y transmetalación
- Inhibición de la velocidad por la fosfina añadidaCalcula cómo disminuye una constante de velocidad observada al aumentar la concentración de ligando libre cuando una disociación de preequilibrio precede al paso lento.
- Cuenta las especies tras la pérdida de fosfinaCalcula el conteo electrónico de la especie de rodio tricoordinada que se forma cuando el catalizador de Wilkinson pierde una fosfina.
Adición oxidante
- Recuento d del rodio tras la adición de yodometanoCalcula el recuento de electrones d del rodio en el producto de adición oxidante del proceso Monsanto a partir de sus ligandos y su carga total.
Eliminación reductora
- Cambio en el conteo de electrones en la eliminación reductoraCalcula el cambio en el conteo total de electrones de valencia cuando el etano se elimina reductivamente de un complejo de platino(IV).
Encuentra el error 2
Pasos en secuencia
- Encuentra el error en un ciclo de Heck propuestoDiagnostica un ciclo catalítico que no devuelve el paladio a su estado de oxidación inicial.
Eliminación reductora
- Encuentra el error de contabilidadDiagnostica un cambio mal etiquetado de estado de oxidación y de cuenta de electrones en una eliminación reductora C–H propuesta.
Interpreta la evidencia 3
Inserción migratoria y eliminación de β-hidruro
- ¿Adónde va el CO marcado?Interpreta un resultado de marcaje con ¹³CO para localizar el origen del carbonilo acilo en una inserción de CO.
Disociación de ligandos y transmetalación
- Interpretar una ley de velocidad de sustituciónInterpreta una ley de velocidad independiente del ligando entrante como evidencia de una sustitución disociativa.
Oxidative addition
- A radical clock for oxidative additionInterpret a radical-clock product to decide whether an alkyl halide added to a metal through a free radical.
Planea una síntesis 2
Eliminación reductora
- Acelera una eliminación reductiva lentaElige un cambio de ligando que acelere la eliminación reductiva C–C de un complejo de diarilpaladio(II).
Pasos en secuencia
- Ordena los pasos de la hidrogenación de WilkinsonSecuencia los pasos elementales de la hidrogenación de alquenos con el catalizador de Wilkinson por la ruta del hidruro.
Explica por qué 3
Disociación de ligandos y transmetalación
- Por qué los complejos de 18 electrones pierden primero un ligandoExplica, a partir de la cuenta de electrones, por qué la sustitución en un complejo de 18 electrones comienza con la disociación de un ligando.
Inserción migratoria y eliminación de β-hidruro
- ¿Por qué es tan estable el platinacilo?Explica por qué un metalaciclopentano resiste la eliminación de β-hidruro en comparación con su análogo dialquilo de cadena abierta.
Eliminación reductora
- Un complejo bloqueado en trans que no se eliminaExplica por qué dos grupos retenidos en trans sobre un metal plano-cuadrado no pueden eliminarse reductivamente.
¿Atascado con pasos elementales de las reacciones organometálicas? Escanea el problema.
Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.
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