Arrow Lab

Química Organometálica y Catálisis · Catalytic cycles

Catálisis homogénea industrial

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

¿Atascado con catálisis homogénea industrial? Escanea el problema.

Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.

Escanea tu tarea gratis

Lo que aprenderás

  • Walk through the catalytic cycles of alkene and ketone hydrogenation (Wilkinson, Knowles, Noyori), hydroformylation (Co, Rh) and methanol carbonylation (Monsanto, Cativa), tracking the metal's oxidation state and electron count.
  • Draw nucleophilic attack on a coordinated alkene or CO ligand, as in the Wacker oxidation, vinyl acetate synthesis and the water–gas shift, and explain how the metal is reoxidised or regenerated.
  • Predict the products and regiochemistry of hydroformylation, Wacker oxidation, hydrocyanation, hydrosilylation and ethylene oligomerisation from the elementary steps involved.
  • Compare industrial catalysts and processes, including Haber–Bosch and Fischer–Tropsch, by activity, selectivity, conditions, atom economy and turnover.

Lección gratis

El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

Leer la lección gratis (7 partes)

Hydrogenation: Wilkinson, Knowles and Noyori

Wilkinson's catalyst, RhCl(PPh₃)₃ (Rh(I), d⁸, 16 electrons), loses a phosphine, adds H₂ to become a Rh(III) dihydride, binds the alkene, inserts it into Rh–H and releases the alkane by C–H reductive elimination. Both hydrogens reach the same face of the alkene (syn addition). Unhindered alkenes react fastest: monosubstituted and cis-disubstituted alkenes are reduced quickly, trisubstituted ones much more slowly and tetrasubstituted ones hardly at all. Ethylene is the exception: it binds rhodium so strongly that it blocks the cycle. In the Knowles L-DOPA process, a cationic rhodium complex of the chiral diphosphine DiPAMP hydrogenates an enamide. Here the substrate binds first, chelating through its C=C and its amide oxygen; H₂ then adds, the hydride goes to the β-carbon, and C–H reductive elimination at the α-carbon sets the stereocentre. With the matching DiPAMP enantiomer, the model enamide gives N-acetyl-(S)-phenylalanine methyl ester (shown). Surprisingly, the minor, less stable catalyst–substrate diastereomer reacts with H₂ far faster and so gives the major enantiomer. Noyori's Ru(II) diphosphine–diamine catalysts hydrogenate ketones without the ketone binding to the metal. A Ru–H hydride and an N–H proton are delivered together to the C=O group, so C=C bonds in the same molecule survive.

Hydroformylation with cobalt and rhodium

Hydroformylation adds H and CHO across a C=C bond. Propene, CO and H₂ give butanal (linear, n) and 2-methylpropanal (branched, iso), both shown. The first catalyst, HCo(CO)₄ (Co(I), d⁸, 18 electrons), must lose a CO to give 16-electron HCo(CO)₃ before the alkene can bind. It needs about 140–180 °C and 200–300 bar, the high CO pressure keeping the carbonyl hydride from decomposing, and gives n : iso about 4 : 1 for propene. Cobalt hydrides also isomerise alkenes by β-hydride elimination and re-insertion, so internal alkenes still give much linear aldehyde. Rhodium with excess PPh₃, HRh(CO)(PPh₃)₃, runs at about 100 °C and 10–20 bar, is roughly a thousand times more active, and gives n : iso about 10 : 1 because the bulky phosphines favour rhodium on the terminal carbon. The cycle is the same for both metals: ligand loss, alkene insertion into M–H, CO binding, migratory insertion of CO into the M–alkyl bond, H₂ oxidative addition and C–H reductive elimination of the aldehyde.

Acetic acid: Monsanto and Cativa

Methanol and CO give acetic acid with 100% atom economy. Iodide shuttles the methyl group: HI converts methanol into CH₃I, and cis-[Rh(CO)₂I₂]⁻ (Rh(I), d⁸, 16 electrons) adds CH₃I by an SN2-type oxidative addition to give [CH₃Rh(CO)₂I₃]⁻ (Rh(III), 18 electrons). The methyl then migrates to a cis CO, CO binds, and reductive elimination releases acetyl iodide, which water hydrolyses to acetic acid and HI. In the rhodium (Monsanto) process the oxidative addition is rate-determining: the rate is first order in rhodium and in CH₃I and does not depend on the CO pressure. The iridium (Cativa) process uses [Ir(CO)₂I₂]⁻. Its oxidative addition of CH₃I is more than a hundred times faster, so the slow step moves to methyl migration. In anionic [CH₃Ir(CO)₂I₃]⁻ the migration is slow; losing an iodide, helped by promoters such as ruthenium carbonyl iodides that take up I⁻, and binding a third CO gives neutral CH₃Ir(CO)₃I₂, in which migration is much faster. Iridium also stays active at lower water concentration, which cuts the water–gas shift side reaction and the cost of drying the product.

Wacker oxidation: nucleophiles attack coordinated alkenes

Palladium(II) withdraws electron density from a coordinated alkene and makes it electrophilic. In the Wacker process ethylene binds to [PdCl₄]²⁻ in water. Water attacks one alkene carbon while palladium bonds to the other (hydroxypalladation); β-hydride elimination and re-insertion then move palladium onto the oxygen-bearing carbon, and loss of a proton and of Pd(0) gives acetaldehyde. All four hydrogens of the acetaldehyde come from ethylene: in D₂O no deuterium enters the product, so free vinyl alcohol is not an intermediate. Two CuCl₂ reoxidise Pd(0) to Pd(II), and O₂ reoxidises the CuCl, so the net reaction is C₂H₄ + ½ O₂ → CH₃CHO. With higher alkenes (the Tsuji–Wacker oxidation) water attacks the more substituted carbon, and a terminal alkene gives a methyl ketone. Acetate in place of water gives vinyl acetate, because the β-hydride elimination now forms an enol ester, which has no O–H to lose.

Adding H–CN and H–Si across alkenes

Nickel(0) aryl phosphite complexes add HCN oxidatively to give H–Ni(II)–CN. Butadiene inserts into Ni–H to give a methylallyl (crotyl) nickel cyanide, and C–CN reductive elimination at either allyl terminus gives linear 3-pentenenitrile or branched 2-methyl-3-butenenitrile. The branched nitrile is isomerised to the linear one, the linear one is isomerised to 4-pentenenitrile, and a second hydrocyanation, promoted by a Lewis acid that binds the nitrogen of the nickel-bound cyanide, adds HCN anti-Markovnikov to give adiponitrile (shown), the precursor of hexane-1,6-diamine for nylon-6,6. Platinum catalysts (Speier's H₂PtCl₆, Karstedt's Pt(0) complex) add Si–H across alkenes by the Chalk–Harrod cycle: Si–H oxidative addition to Pt(0), insertion of the alkene into Pt–H with platinum on the terminal carbon, and Si–C reductive elimination. The silicon therefore ends up on the terminal carbon (anti-Markovnikov).

Oligomerisation, water–gas shift, Haber–Bosch and Fischer–Tropsch

In the Shell higher olefin process (SHOP) a nickel(II) hydride with a P,O chelate inserts ethylene repeatedly into Ni–H and Ni–alkyl bonds. β-Hydride elimination at any stage releases a linear 1-alkene and returns Ni–H. Because each alkyl faces nearly the same choice between growth and elimination at every length, the products form a broad (Schulz–Flory) distribution of chain lengths. The water–gas shift, CO + H₂O → CO₂ + H₂, raises the H₂ content of syngas. In a homogeneous model, hydroxide attacks a CO ligand of Fe(CO)₅, the metallacarboxylate loses CO₂ to leave [HFe(CO)₄]⁻, and protonation and H₂ loss close the cycle. The largest processes use solid catalysts. Haber–Bosch ammonia synthesis, N₂ + 3 H₂ ⇌ 2 NH₃ (ΔH ≈ −92 kJ/mol), runs over promoted iron at about 400–500 °C and 150–300 bar; dissociative chemisorption of N₂ is the slow step. Fischer–Tropsch synthesis turns syngas into mainly linear alkanes and 1-alkenes over cobalt or iron by stepwise growth of surface-bound chains. Iron also catalyses the water–gas shift and so suits H₂-poor, coal-derived syngas.

What to carry forward

Every industrial cycle is a sequence of the same few steps: ligand loss and binding, oxidative addition, migratory insertion, β-hydride elimination, nucleophilic attack on a coordinated ligand and reductive elimination. Track the metal's oxidation state and electron count around the cycle, find the slow step, and ask what the ligands, promoters and co-catalysts do: bulky phosphines set linear selectivity, chiral ligands set the enantiomer, iodide shuttles the methyl group, CuCl₂ and O₂ reoxidise palladium, and Lewis acids speed reductive elimination.

Problemas de práctica (40)

Practicar es gratis con una cuenta.

Dibuja el mecanismo 10

Hidroformilación y carbonilación

  • Metoxicarbonilación de etileno catalizada por paladioDibuja el ciclo del hidruro de paladio que convierte etileno, CO y metanol en propanoato de metilo: inserción, coordinación de CO, inserción migratoria, metanólisis y reprotonación de Pd(0).
  • Proceso Cativa: migración de metilo promovida hacia el anión acetiliridioDibuja la pérdida de yoduro asistida por el promotor, la coordinación del CO, la migración de metilo y la coordinación del yoduro que convierten [CH₃Ir(CO)₂I₃]⁻ en el anión acetilo [CH₃C(O)Ir(CO)₂I₃]⁻ en el proceso Cativa, con el iridio permaneciendo como Ir(III), y predice cómo se libera después el yoduro de acetilo para devolver el iridio a Ir(I).
  • Hidroformilación de but-2-eno a pentanal catalizada por cobaltoDibuja cómo un hidruro de cobalto traslada el doble enlace del but-2-eno al extremo de la cadena mediante eliminación de β-hidruro y reinserción, y luego completa la hidroformilación hasta el aldehído lineal pentanal.
  • Desplazamiento de gas de agua catalizado por Fe(CO)₅ e hidróxidoDibuja el ciclo homogéneo del desplazamiento de gas de agua: ataque del hidróxido sobre un CO coordinado, descarboxilación a un hidruro de hierro, protonación en el hierro y eliminación reductiva de H–H.

Oxidación de Wacker y adiciones de H–X

  • Hidrosililación de hex-1-eno catalizada por platinoDibuja el ciclo de Chalk–Harrod: adición oxidativa del Si–H al Pt(0), inserción del alqueno en el Pt–H y eliminación reductiva Si–C hacia el alquilsilano terminal.
  • Hidrocianación del butadieno a pent-3-enenitrilo catalizada por níquelDibuja la adición oxidante de HCN al Ni(0), la inserción del butadieno en el enlace Ni–H para formar un cianuro de alilo y níquel, el desplazamiento alílico y la eliminación reductora de C–CN para dar el pentenenitrilo lineal.
  • Síntesis de acetato de vinilo a partir de etileno catalizada por paladioDibuja la acetoxipaladación del etileno, la eliminación de β-hidruro que libera el acetato de vinilo y la desprotonación que deja Pd(0).
  • Oxidación de Wacker del etileno a acetaldehídoDibuja la oxidación de Wacker del etileno: ataque del agua sobre el alqueno unido al paladio, eliminación de β-hidruro, reinserción y pérdida de un protón y de Pd(0) para dar acetaldehído.

Catalizadores de hidrogenación

  • Hidrogenación asimétrica de una enamida catalizada por rodioDibuja la adición oxidante de H₂, la inserción del alqueno y la eliminación reductora de C–H para una enamida quelante sobre rodio catiónico, la ruta empleada en el proceso Knowles de L-DOPA.

Procesos a gran escala y métricas de proceso

  • Oligomerización de etileno catalizada por níquel (SHOP): crecimiento y liberación de la cadenaDibuja dos inserciones de etileno en un hidruro de níquel y la eliminación de β-hidruro que libera un 1-alqueno lineal y regenera el Ni–H.

Predice el producto 6

Catalizadores de hidrogenación

  • ¿Qué enlace reduce un catalizador de Noyori en una enona?Predice la quimioselectividad de la hidrogenación con un complejo Ru difosfina–diamina sobre una cetona α,β-insaturada.
  • ¿Qué C=C reduce el catalizador de Wilkinson en la carvona?Predice cuál de los alquenos de un dieno se hidrogena con el catalizador de Wilkinson a partir de la sustitución de cada enlace C=C.
  • Adición de D₂ al maleato de dimetiloPredice el diastereómero que se forma cuando el catalizador de Wilkinson adiciona D₂ a un alqueno cis, mediante adición sin.

Procesos a gran escala y métricas de proceso

  • ¿Qué produce la secuencia oxo-aldol-hidrogenación?Predice el producto de la hidroformilación lineal seguida de condensación aldólica e hidrogenación, como en la ruta industrial del alcohol plastificante.

Oxidación de Wacker y adiciones de H–X

  • Producto de la hidrosililación catalizada por platinoPredice la regioquímica de la hidrosililación catalizada por platino de un alqueno terminal.
  • Producto de una oxidación de Tsuji–WackerPredice la regioquímica de la oxidación de Wacker de un alqueno terminal.

Clasificar 1

  • ¿Qué tipo de paso es la hidroxipaladación?Clasifica el ataque de esfera externa del agua sobre el etileno unido al paladio entre los pasos elementales de la química organometálica.

Comparar 4

Hidroformilación y carbonilación

  • ¿Qué cambia cuando el iridio sustituye al rodio?Compara los pasos determinantes de la velocidad de los procesos de ácido acético con rodio y con iridio y explica el papel de los promotores de iridio.
  • ¿Cobalto o rodio para la hidroformilación del propeno?Compara los catalizadores de hidroformilación de cobalto sin modificar y de rodio–fosfina en cuanto a condiciones, selectividad y costo.

Procesos a gran escala y métricas de proceso

  • Emparejar los catalizadores de Fischer–Tropsch con el gas de síntesisCompara los catalizadores de Fischer–Tropsch de cobalto y de hierro y empareja cada uno con una fuente de gas de síntesis según su actividad de desplazamiento de agua–gas.

Catalizadores de hidrogenación

  • Ordena los alquenos según su velocidad de hidrogenación con WilkinsonOrdena alquenos por su velocidad de hidrogenación con el catalizador de Wilkinson a partir de su grado de sustitución.

Calcular 8

Procesos a gran escala y métricas de proceso

  • Economía atómica del acetaldehído a partir de etanolCalcula la economía atómica de obtener acetaldehído por oxidación de etanol y compárala con la ruta de Wacker.
  • Gas de síntesis consumido en el Fischer–Tropsch con hierroAjusta una reacción de Fischer–Tropsch en la que el oxígeno se libera como CO₂ y calcula la relación de consumo H₂ : CO.
  • Metano necesario por mol de amoniacoCombina la estequiometría del reformado con vapor, el desplazamiento de gas de agua y la síntesis de amoniaco para hallar el metano necesario por mol de amoniaco.
  • Frecuencia de rotación de un catalizador de carbonilaciónCalcula una frecuencia de rotación en s⁻¹ a partir de los moles de producto, los moles de metal y el tiempo de reacción.

Catalizadores de hidrogenación

  • Exceso enantiomérico de una hidrogenación asimétricaCalcula el exceso enantiomérico a partir de los porcentajes de los dos enantiómeros en un producto de hidrogenación.

Hidroformilación y carbonilación

  • Cuenta los electrones del catalizador activo de hidroformilación con cobaltoCalcula el número de electrones de valencia del hidruro de cobalto coordinativamente insaturado que se une al alqueno en la hidroformilación con cobalto.
  • Relación lineal a ramificado en la hidroformilación del propenoCalcula la relación de aldehídos lineal a ramificado (n : iso) a partir de la composición de un producto de hidroformilación.

Oxidación de Wacker y adiciones de H–X

  • Balance del cobre en el proceso de WackerCalcula cuánto cobre(II) se reduce por rotación de la oxidación de Wacker a partir del recuento de electrones del paso de paladio.

Encuentra el error 1

  • ¿Por qué no se reduce el etileno?Diagnostica por qué un alqueno sin impedimento bloquea la hidrogenación de Wilkinson al coordinarse con demasiada fuerza al rodio.

Interpreta la evidencia 2

Hidroformilación y carbonilación

  • Encuentra el paso lento del ciclo MonsantoIdentifica el paso determinante de la velocidad de la carbonilación de metanol catalizada por rodio a partir de su ley de velocidad y su estado de reposo.

Oxidación de Wacker y adiciones de H–X

  • ¿Qué demuestra el experimento con D₂O?Interpreta un experimento de marcaje con deuterio para descartar el alcohol vinílico libre como intermediario de Wacker.

Trabaja hacia atrás 1

  • ¿Qué alqueno da 3-metilbutanal?Trabaja hacia atrás desde un aldehído hasta el alqueno que lo da como producto principal de hidroformilación.

Planea una síntesis 2

Oxidación de Wacker y adiciones de H–X

  • Del butadieno a la diamina del nylonOrdena los pasos de la ruta catalizada por níquel desde el butadieno hasta la hexano-1,6-diamina.

Hidroformilación y carbonilación

  • Ordena los pasos del ciclo del ácido acético de MonsantoOrdena los pasos orgánicos y de rodio que convierten metanol y CO en ácido acético en el proceso Monsanto.

Explica por qué 5

Procesos a gran escala y métricas de proceso

  • El paso lento de la síntesis de amoníacoIdentifica el paso determinante de la velocidad de la síntesis de amoníaco de Haber–Bosch sobre hierro y relaciónalo con la fuerza del enlace.

Catalizadores de hidrogenación

  • ¿Cómo puede el complejo minoritario dar el producto mayoritario?Explica, con el principio de Curtin–Hammett, por qué el diastereómero minoritario catalizador–sustrato controla la enantioselectividad en la hidrogenación de enamidas con rodio.
  • ¿Cómo hidrogena un catalizador de Noyori una cetona?Describe la transferencia bifuncional de hidrógeno por esfera externa en la hidrogenación de cetonas con un complejo Ru difosfina–diamina.

Oxidación de Wacker y adiciones de H–X

  • ¿Por qué añadir un ácido de Lewis a la segunda hidrocianación?Explica cómo un ácido de Lewis unido al ligando cianuro acelera la eliminación reductora de C–CN en la hidrocianación catalizada por níquel.
  • ¿Por qué se añade cloruro de cobre(II) al proceso de Wacker?Explica el papel del par CuCl₂/O₂ para que la oxidación de Wacker sea catalítica en paladio.

¿Atascado con catálisis homogénea industrial? Escanea el problema.

Toma una foto de la reacción de tu tarea o de tu libro y dibuja su mecanismo con cada flecha revisada. 1 escaneo gratis ya, sin registrarte; 1 más con una cuenta gratuita.

Escanea tu tarea gratis

Antes de este tema