Química Organometálica y Catálisis · Catalytic cycles
Metátesis de olefinas y polimerización por coordinación
Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.
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Lo que aprenderás
- Draw the Chauvin mechanism of olefin metathesis as a [2+2] cycloaddition to a metallacyclobutane followed by cycloreversion, and use it to predict RCM, cross-metathesis, enyne and ROMP products.
- Compare Grubbs ruthenium and Schrock molybdenum catalysts by electron count, oxidation state, initiation and functional-group tolerance.
- Explain how strain, ethylene loss, concentration and statistics decide the outcome and the E/Z geometry of metathesis reactions, and calculate molar masses of living ROMP polymers.
- Draw Cossee–Arlman migratory insertion at a d⁰ metal, explain how MAO activates a metallocene and how catalyst symmetry sets polypropylene tacticity.
- Draw β-hydride elimination, β-hydride transfer to monomer and hydrogenolysis as chain-transfer steps and use their rates to predict chain length, end groups and dispersity.
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El mecanismo de Chauvin
La metátesis de olefinas intercambia las mitades alquilideno de dos alquenos: RCH=CHR + R′CH=CHR′ ⇌ 2 RCH=CHR′. El catalizador es un alquilideno metálico, M=CHR. Su enlace π M=C y el enlace π C=C del alqueno se combinan en una cicloadición [2+2] para dar un metalaciclobutano de cuatro miembros (mostrado). Luego el anillo se rompe por el otro lado, una retro-[2+2] cicorreversión, liberando un nuevo alqueno y un nuevo alquilideno. Una [2+2] térmica directa entre dos enlaces C=C está prohibida por simetría; el orbital d del enlace π M=C hace que la versión con el metal sea fácil. Todos los pasos son reversibles, y el alquilideno metálico transporta un fragmento de carbono de un alqueno al siguiente. El marcaje demuestra este proceso en cadena: el cierre de anillo de una mezcla 1:1 de 1,7-octadieno y su isómero terminado en CD₂ da C₂H₄, C₂H₂D₂ y C₂D₄ en una relación estadística 1:2:1. En los dibujos el metal se muestra desnudo, sin sus ligandos, como un átomo contable.
Los catalizadores de Grubbs y de Schrock
El catalizador de Grubbs de primera generación, RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh), es un complejo de Ru(II) de 16 electrones cuando el alquilideno se cuenta como un carbeno neutro de 2 electrones (método neutro: 8 + 2 × 1 + 2 × 2 + 2 = 16). Se inicia perdiendo un PCy₃ para dar una especie de 14 electrones que se une al alqueno, por lo que añadir PCy₃ lo hace más lento. El rutenaciclobutano es formalmente Ru(IV) y sigue teniendo 14 electrones. El catalizador de segunda generación reemplaza un PCy₃ por un carbeno N-heterocíclico (H₂IMes). Pierde PCy₃ más despacio, así que se inicia más lentamente, pero propaga con mayor eficiencia porque la recaptura de PCy₃ por su intermediario de 14 electrones compite peor con la unión del alqueno. Los catalizadores de tercera generación llevan piridinas lábiles y se inician muy rápido. Los catalizadores de Schrock, Mo(=NAr)(=CHCMe₂Ph)(OR)₂, son alquilidenos de Mo(VI) d⁰: más activos, pero oxofílicos y sensibles al aire, el agua, los alcoholes y los aldehídos. La selectividad por alquenos frente a grupos polares aumenta de titanio a molibdeno y a rutenio; los catalizadores de rutenio toleran agua, alcoholes y ácidos.
Metátesis de cierre de anillo, cruzada y de enino
En la metátesis de cierre de anillo (RCM) los dos alquenos terminales de un dieno se unen y los grupos CH₂ terminales salen como etileno. El escape del gas, y el paso de una molécula a dos, impulsan la reacción. Cuenta el tamaño del anillo de un carbono alquénico interno al otro: el dialilmalonato de dietilo da un ciclopenteno (mostrado) y pierde 28 g/mol, una economía atómica de 212.2/240.3 ≈ 88%. Los anillos de hasta unos siete átomos solo pueden contener un alqueno Z. Los anillos grandes necesitan alta dilución (unos 1–5 mM) para que el cierre de anillo gane a la metátesis intermolecular, que daría oligómeros o, con un dieno puro al vacío, un polímero de ADMET. En la metátesis cruzada, dos alquenos terminales de igual reactividad dan una mezcla estadística 1:2:1 de AA, AB y BB, solo un 50% de producto cruzado; combinar un alqueno terminal reactivo con un acrilato, que apenas homodimeriza, da el producto cruzado de forma selectiva y en su mayoría como isómero E. Un 1,6-enino experimenta metátesis de cierre de anillo de enino para dar un 1-vinilciclopenteno, un 1,3-dieno.
ROMP: la tensión paga la polimerización
La polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) abre un alqueno cíclico y lo añade al extremo de cadena alquilideno en crecimiento; la tensión de anillo es la fuerza motriz. Las energías de tensión aproximadas son ciclohexeno ≈ 10 kJ/mol (sin ROMP), cis-cicloocteno ≈ 31, norborneno (mostrado) ≈ 114 y ciclobuteno ≈ 128 kJ/mol. La ROMP con catalizadores de rutenio de iniciación rápida es viviente: cada catalizador inicia una cadena, las cadenas crecen a la misma velocidad y no terminan, así que DP = ([M]₀/[Ru]₀) × conversión, Mn = DP × masa molar del monómero, y Đ es cercano a 1. La iniciación debe ser más rápida que la propagación para obtener una distribución estrecha. El éter etil vinílico termina la polimerización convirtiendo el alquilideno en un carbeno de Fischer inactivo. Los alquenos de cadena principal sin impedimento del policicloocteno experimentan metátesis secundaria (mordida de cadena e intercambio de cadenas), que ensancha Đ hacia 2 y libera oligómeros cíclicos; los alquenos de cadena principal impedidos del polinorborneno la resisten.
Catalizadores de Ziegler–Natta y metalocenos
Los catalizadores heterogéneos de Ziegler–Natta combinan TiCl₄ sobre MgCl₂ con AlEt₃, que alquila y reduce el titanio para formar el enlace Ti–C. Los metalocenos homogéneos como el Cp₂ZrCl₂ se activan con metilaluminoxano (MAO), que metila el circonio y luego elimina un anión metilo para dar el catión Cp₂ZrMe⁺: Zr(IV), d⁰, 14 electrones (4 + 2 × 5 + 1 − 1), acompañado de un aluminato débilmente coordinante. En el mecanismo de Cossee–Arlman el alqueno se une en el sitio vacante y el alquilo migra hacia él a través de un estado de transición de cuatro centros: una inserción migratoria 1,2 que alarga la cadena en dos carbonos y abre un nuevo sitio vacante donde estaba el alquilo. Un metal d⁰ no puede retrodonar, así que el alqueno se retiene débilmente y se inserta rápido. El propeno y el 1-hexeno se insertan 1,2, con el metal en el extremo CH₂; cada 1-hexeno insertado deja una ramificación butilo, la base del polietileno lineal de baja densidad. Un ansa-metaloceno con simetría C₂ presenta la misma enantiofase en ambos sitios y da polipropileno isotáctico; un catalizador con simetría Cs tiene sitios de imagen especular y da polipropileno sindiotáctico; el Cp₂ZrCl₂ sin puente da polímero atáctico.
Transferencia de cadena y terminación
Una cadena de polímero por coordinación deja de crecer sobre un metal cuando se transfiere, y el metal normalmente inicia una nueva cadena. La eliminación de β-hidruro da M–H y una cadena terminada en vinilo (un extremo vinilideno tras un propeno insertado 1,2). La transferencia de β-hidruro a un monómero coordinado libera el mismo extremo insaturado pero entrega el hidrógeno directamente al monómero; como ella y la propagación son ambas de primer orden respecto al monómero, fija la masa molar independientemente de la presión del monómero. El hidrógeno rompe el enlace M–C por metátesis de enlace σ, ya que un metal d⁰ no puede experimentar adición oxidante; libera una cadena saturada y M–H, por lo que el H₂ se usa para bajar la masa molar. Los metales tardíos como el níquel experimentan transferencia de cadena con facilidad y dan oligómeros a menos que ligandos α-diimina voluminosos bloqueen los sitios axiales. El grado de polimerización medio en número es igual a la velocidad de propagación dividida por la suma de las velocidades de transferencia. Un solo tipo de sitio da la distribución más probable, Đ ≈ 2; los catalizadores heterogéneos tienen muchos tipos de sitio y dan distribuciones más amplias.
Lo que conviene recordar
La metátesis es un ciclo reversible [2+2]/retro-[2+2] a través de un metalaciclobutano: la pérdida de etileno impulsa la RCM, la tensión impulsa la ROMP, la estadística limita la metátesis cruzada simple, y los catalizadores de rutenio tardíos y tolerantes cambian algo de actividad por robustez. La polimerización por coordinación es una inserción migratoria 1,2 repetida en un metal d⁰ catiónico: la simetría del catalizador determina la tacticidad, y la relación entre inserción y transferencia por β-hidruro e hidrogenólisis determina la longitud de cadena y los grupos terminales.
Problemas de práctica (40)
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Dibuja el mecanismo 10
Transferencia de cadena y terminación
- Liberación de la cadena por eliminación de β-hidruroDibuja la eliminación de β-hidruro de un catión polimeril-titanio que libera una cadena con extremo vinilo, y la inserción de etileno en Ti–H que inicia la cadena siguiente.
- Transferencia de cadena por transferencia de β-hidruro al monómeroDibuja la transferencia concertada de β-hidruro desde una cadena polimeril-titanio a un etileno coordinado y usa las leyes de velocidad para distinguirla de la eliminación de β-hidruro.
- Transferencia de cadena al hidrógeno por metátesis de enlace σDibuja la metátesis de enlace σ de cuatro centros entre un catión polimerilo de titanio y H₂ que libera una cadena saturada, explica por qué un metal d⁰ no puede usar adición oxidante y dibuja el reinicio del crecimiento de la cadena desde Ti–H.
Cierre de anillo y metátesis cruzada
- Metátesis cruzada de 1-hexeno con acrilato de metiloDibuja los dos eventos de metátesis de un ciclo de metátesis cruzada entre un alqueno terminal y acrilato de metilo, y explica por qué el producto es el enoato E con etileno como único subproducto.
- Metátesis de enino por cierre de anillo a un 1-vinilciclopentenoDibuja el ciclo de rutenio de una metátesis de enino por cierre de anillo: metátesis de alqueno, [2+2] intramolecular a un rutenaciclobuteno, apertura de anillo a un vinil alquilideno y metátesis con etileno que libera un 1,3-dieno.
- Metátesis de cierre de anillo del malonato de dietilo y dialiloDibuja el ciclo catalítico completo del rutenio que cierra el malonato de dietilo y dialilo hasta dar un ciclopenteno: dos cicloadiciones [2+2] y dos ciclorreversiones, con liberación de etileno y regeneración del metilideno.
Mecanismo de Chauvin y catalizadores
- Iniciación de un catalizador de Grubbs por etilenoDibuja la cicloadición [2+2] de un bencilideno de rutenio con etileno a un rutenaciclobutano y la ciclorreversión que da el metilideno de rutenio y estireno.
Catalizadores de Ziegler–Natta y metalocenos
- La inserción de 1-hexeno forma una rama butiloDibuja la inserción 1,2 de 1-hexeno en un enlace titanio–alquilo seguida de una inserción de etileno, y muestra cómo el comonómero se convierte en una rama butilo sobre una cadena principal de polietileno.
- Inserción de Cossee–Arlman de etileno en un catión de titanocenoDibuja dos inserciones migratorias 1,2 sucesivas de etileno en el enlace Ti–C de un titanoceno catiónico d⁰ y explica por qué cada inserción deja un sitio vacante para el siguiente monómero.
Polimerización por metátesis con apertura de anillo
- Polimerización por metátesis con apertura de anillo del norbornenoDibuja la iniciación y un paso de propagación de la ROMP del norborneno y muestra cómo la apertura del anillo convierte cada monómero bicíclico en una unidad ciclopentano-1,3-diilo unida por enlaces C=C.
Predice el producto 6
Cierre de anillo y metátesis cruzada
- Metátesis de un α,ω-dieno puroPredice el resultado de la metátesis de dieno acíclico de un dieno terminal puro en vacío.
- Tamaño del anillo a partir de un dieno no simétricoCuenta los átomos del anillo que se forman cuando un éter alílico homoalílico no simétrico experimenta metátesis de cierre de anillo.
- RCM de la N,N-dialiltosilamidaPredice el anillo que se forma por metátesis de cierre de anillo de una N,N-dialilsulfonamida contando los átomos del anillo entre los carbonos internos del alqueno.
Catalizadores de Ziegler–Natta y metalocenos
- Tacticidad a partir de un metaloceno con simetría C₂Predice la tacticidad del polipropileno a partir de la simetría de un catalizador ansa-metaloceno quiral.
Transferencia de cadena y terminación
- Grupo terminal de una cadena de polipropilenoPredice el grupo terminal insaturado que se forma cuando una cadena de polipropileno insertada 1,2 se libera por eliminación de β-hidruro.
Polimerización por metátesis con apertura de anillo
- ¿Qué cicloalqueno no dará ROMP?Predice, a partir de su tensión de anillo, qué cicloalqueno no da un polímero por ROMP.
Clasificar 3
Mecanismo de Chauvin y catalizadores
- El intermediario clave de la metátesis de olefinasIdentifica el metalaciclobutano como intermediario del mecanismo de Chauvin y descarta las alternativas por pares.
Catalizadores de Ziegler–Natta y metalocenos
- Qué le hace el MAO a un zirconocenoIdentifica cómo el metilaluminoxano convierte un dicloruro de metaloceno en el catalizador alquílico catiónico activo.
- El papel del alquilaluminio en la catálisis de Ziegler–NattaClasifica la función del cocatalizador de trialquilaluminio en un catalizador heterogéneo de Ziegler–Natta.
Comparar 3
Mecanismo de Chauvin y catalizadores
- Selectividad por alquenos de los catalizadores de metátesisOrdena los alquilidenos de titanio, molibdeno y rutenio según su selectividad por los alquenos frente a los grupos funcionales polares.
- Por qué el catalizador de Grubbs de segunda generación es más activoExplica la mayor actividad del catalizador de Grubbs con ligando NHC a pesar de que su disociación de la fosfina es más lenta.
Polimerización por metátesis con apertura de anillo
- Ordena los monómeros según la fuerza motriz de la ROMPOrdena los cicloalquenos según la fuerza motriz entálpica de la polimerización por metátesis con apertura de anillo, usando su tensión de anillo.
Calcular 5
Transferencia de cadena y terminación
- Longitud de cadena a partir de velocidades competitivasCalcula el grado de polimerización medio en número de un polímero de coordinación a partir de la velocidad de propagación y dos velocidades de transferencia de cadena.
Mecanismo de Chauvin y catalizadores
- Conteo de electrones del catalizador de Grubbs de primera generaciónCuenta los electrones de valencia de RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh) y relaciona el conteo con su iniciación por pérdida de fosfina.
Polimerización por metátesis con apertura de anillo
- Masa molar de un polinorborneno vivienteCalcula la masa molar promedio en número de un polímero de ROMP viviente a partir de la relación monómero–catalizador y la conversión.
Cierre de anillo y metátesis cruzada
- Resultado estadístico de la metátesis cruzadaCalcula la fracción estadística de producto cruzado cuando se someten a metátesis cruzada dos alquenos terminales de igual reactividad.
Catalizadores de Ziegler–Natta y metalocenos
- Conteo de electrones del catión zirconoceno activoCuenta los electrones de valencia del alquilmetaloceno catiónico que propaga la polimerización de olefinas.
Encuentra el error 1
- Encuentra el fallo en un mecanismo de metátesis de ciclobutanoDiagnostica por qué una [2+2] alqueno–alqueno templada por un metal no puede ser el mecanismo de la metátesis y qué cambia el alquilideno metálico.
Interpreta la evidencia 3
Mecanismo de Chauvin y catalizadores
- Etileno marcado a partir de una metátesis de cierre de anilloUsa un experimento de cruce con deuterio para distinguir el mecanismo de alquilideno en cadena del intercambio de alquenos por pares.
Polimerización por metátesis con apertura de anillo
- Por qué el policicloocteno tiene una distribución ampliaInterpreta la dispersidad amplia y los oligómeros cíclicos de la ROMP de un monómero de baja tensión como evidencia de metátesis secundaria.
Transferencia de cadena y terminación
- Interpretar la dispersidad: sitio único frente a sitios múltiplesInterpreta las dispersidades de polietilenos obtenidos con catalizadores metaloceno y Ziegler–Natta heterogéneos en términos del tipo de sitios activos.
Trabaja hacia atrás 1
- Which diene closes to this tetrahydropyridine?Work backwards from a cyclic alkene to the diene that ring-closing metathesis would close to it.
Planea una síntesis 1
- Rescatar una RCM macrocíclicaElige las condiciones que favorecen la metátesis de cierre de anillo hacia un macrociclo en lugar de la oligomerización intermolecular.
Explica por qué 7
Mecanismo de Chauvin y catalizadores
- Por qué la fosfina adicional hace más lento un catalizador de GrubbsExplica la inhibición de un catalizador de Grubbs de primera generación por la fosfina añadida, a partir de su iniciación disociativa.
Catalizadores de Ziegler–Natta y metalocenos
- Cómo las diiminas voluminosas convierten un catalizador de oligomerización de níquel en uno de polimerizaciónExplica cómo el blindaje estérico axial de los ligandos α-diimina suprime la transferencia de cadena en catalizadores de polimerización de metales tardíos.
- Polipropileno sindiotáctico a partir de un catalizador con simetría CsExplica cómo la inserción migratoria de la cadena en un metaloceno con simetría Cs produce polipropileno sindiotáctico.
- Qué le hace un comonómero al polietilenoExplica cómo la inserción 1,2 de un comonómero α-olefínico crea ramificaciones cortas que bajan la densidad del polietileno.
Polimerización por metátesis con apertura de anillo
- Por qué una iniciación rápida da polímeros estrechosExplica cómo la relación entre la velocidad de iniciación y la de propagación controla la dispersidad de un polímero de ROMP viviente.
Transferencia de cadena y terminación
- Por qué el hidrógeno disminuye la masa molar del polietilenoExplica cómo el H₂ actúa como agente de transferencia de cadena en la polimerización por coordinación.
Cierre de anillo y metátesis cruzada
- ¿Qué impulsa la metátesis de cierre de anillo?Explica por qué la metátesis de cierre de anillo de un dieno terminal se completa aunque todos los pasos de metátesis son reversibles.
¿Atascado con metátesis de olefinas y polimerización por coordinación? Escanea el problema.
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