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Química de Polímeros · Polymerization mechanisms

Polimerización por apertura de anillo y controlada

Una lección resuelta gratis y 40 problemas de práctica en los que dibujas tú mismo cada flecha curva.

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Lo que aprenderás

  • Decide from ring strain, entropy and temperature whether a cyclic monomer can polymerize, and calculate a ceiling temperature or an equilibrium monomer concentration.
  • Draw anionic and cationic ring-opening polymerization of epoxides and tetrahydrofuran, and predict the regiochemistry and chain-transfer reactions of propylene oxide.
  • Draw the ring opening of lactones, lactide, cyclic carbonates and N-carboxyanhydrides by nucleophiles and acids, and identify which bond of the ring breaks.
  • Explain the coordination–insertion mechanism of tin(II) octanoate and the side reactions (transesterification, epimerization) that broaden or scramble polyester chains.
  • Use [M]₀/[I]₀, conversion and end-group analysis to calculate the molar mass of a living polymer, and plan block copolymers.
  • Explain how ATRP, RAFT, ROMP and Ziegler–Natta or metallocene catalysts control chain growth, chain-end structure and tacticity.

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El texto de la lección resuelta. En Arrow Lab, cada paso incluye sus estructuras y sus flechas dibujadas.

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Why a ring opens: strain against entropy

In ring-opening polymerization (ROP) an active chain end opens a cyclic monomer and adds it to the chain. The polymer usually has the same composition as the monomer, so no small molecule is released (N-carboxyanhydrides, which lose CO₂, are the exception). Turning many free monomers into one chain costs translational entropy (ΔSp < 0), so polymerization happens only when ring opening releases enough enthalpy (ΔHp < 0). That enthalpy comes from ring strain. Three- and four-membered rings (ethylene oxide, oxetane, β-lactones) are strongly strained and polymerize readily. Cyclohexane, a strain-free six-membered carbocycle, cannot be polymerized, and the nearly strain-free five-membered γ-butyrolactone does not give high polymer under ordinary conditions. A planar ester or carbonate group built into a ring changes this: ε-caprolactone (drawn) and the six-membered δ-valerolactone, lactide and trimethylene carbonate have enough strain, from bond-angle distortion, eclipsing and transannular interactions, to polymerize. Because ΔSp is negative, ΔGp = ΔHp − TΔSp becomes zero at the ceiling temperature Tc = ΔHp/(ΔSp° + R ln[M]). Above Tc the chain unzips back to monomer, and at any temperature a living ROP stops at an equilibrium monomer concentration given by ln[M]eq = ΔHp/RT − ΔSp°/R. Weakly strained monomers such as tetrahydrofuran (bulk Tc about 80 °C) and lactide therefore never reach full conversion.

Cyclic ethers: anionic and cationic ring opening

Alkoxides open epoxides by SN2 attack at a ring carbon. Each opening creates a new alkoxide at the chain end, which opens the next epoxide, so ethylene oxide gives poly(ethylene glycol) with a living alkoxide end. The counterion matters: potassium and caesium alkoxides propagate, while lithium alkoxides are so tightly aggregated that they add only one ethylene oxide unit. Propylene oxide (drawn) is attacked at the less hindered CH₂, giving a secondary alkoxide and a head-to-tail chain. The alkoxide can also remove a proton from the methyl group of propylene oxide; this E2-like ring opening gives an allyl alkoxide that starts a new chain. This chain transfer to monomer limits the molar mass of base-made poly(propylene oxide) to a few thousand g/mol and leaves allyl ether end groups. Tetrahydrofuran is too weakly strained for anionic attack, but it polymerizes cationically. A strong alkylating agent such as methyl triflate alkylates the ring oxygen, and the next THF molecule attacks a CH₂ next to the oxonium oxygen, opening that ring and forming a new cyclic oxonium ion at the chain end. The counterion must be very weakly nucleophilic (triflate, SbF₆⁻); a chloride would close the chain end as a covalent chloride.

Lactones, lactide and cyclic carbonates

Alkoxides add to the carbonyl carbon of a lactone, and the tetrahedral intermediate expels the ring oxygen: acyl–oxygen cleavage. The chain grows from an alkoxide end and carries the initiator as an ester end group. L-Lactide (drawn), the cyclic dimer of lactic acid, has two stereocentres, (S,S); D-lactide is (R,R) and meso-lactide is (R,S). Ring opening does not touch the stereocentres, so L-lactide gives isotactic poly(L-lactide). Two side reactions spoil control. Transesterification, attack of a chain-end alkoxide on an ester inside another chain (or its own chain), shuffles chain lengths and pushes the dispersity toward 2. Strong bases also remove the acidic C–H next to the carbonyl, and reprotonation of the enolate on the other face epimerizes the monomer and the chain. β-Lactones behave differently with weak nucleophiles: a carboxylate attacks the ring CH carbon (SN2, inversion) and breaks the alkyl–oxygen bond. Six-membered trimethylene carbonate polymerizes without losing CO₂, while the nearly strain-free five-membered ethylene carbonate does not polymerize under mild conditions. Industrially, poly(lactide) is made with tin(II) 2-ethylhexanoate, Sn(Oct)₂, and an alcohol. The alcohol converts Sn(Oct)₂ into a tin alkoxide; lactide coordinates to tin through a carbonyl oxygen, the tin alkoxide adds to that carbonyl carbon (insertion), and acyl–oxygen cleavage leaves a new tin alkoxide at the chain end. Strong acids such as methanesulfonic acid work the other way round: they protonate the monomer, and a neutral alcohol chain end attacks it (activated-monomer mechanism).

N-Carboxyanhydrides: polypeptides by ring opening

α-Amino acid N-carboxyanhydrides (NCAs, drawn for L-alanine) polymerize to polypeptides. A primary amine attacks the C5 carbonyl next to the α-carbon, the ring opens at that acyl–oxygen bond, and the carbamic acid that forms loses CO₂. The new chain end is again a primary amine, so the cycle repeats: the normal amine mechanism, which gives Mn ≈ [NCA]₀/[amine]₀ × conversion × residue mass. Bases that cannot add and form an amide end, such as tertiary amines (no N–H) or alkoxides, instead remove the ring N–H proton. The NCA anion then attacks another monomer (the activated-monomer mechanism), which is fast but gives poor control of molar mass. Loss of CO₂ makes each step irreversible, and water must be excluded because it initiates chains too.

Living control: molar mass, end groups and blocks

When initiation is fast and there is no termination or transfer, every initiator starts one chain and all chains grow together. Then Xn = ([M]₀/[I]₀) × conversion, Mn = Xn × M(monomer) + M(end groups), Mn rises linearly with conversion, and the dispersity stays low (about 1.05–1.2). End groups give Mn directly: in poly(ε-caprolactone) started from benzyl alcohol, the benzyl CH₂ (δ 5.11 ppm, 2H per chain) is compared with the CH₂O signals of the caprolactone units: δ 4.06 ppm for every in-chain unit and δ 3.65 ppm for the CH₂OH of the last unit, 2H per unit in both. Living ends can start a second monomer, so block copolymers are made in sequence; a hydroxyl-terminated poly(ethylene glycol) is a macroinitiator for lactide. Radical polymerization can be made controlled by keeping the radical concentration tiny. In ATRP a Cu(I) complex reversibly removes a halogen atom from a dormant alkyl halide chain end, giving a radical and Cu(II)–X, and the equilibrium lies far on the dormant side. In RAFT a thiocarbonylthio compound exchanges the growing radical between chains (degenerative transfer); a conventional initiator still supplies radicals, and the number of chains is set by the RAFT agent.

Metal-catalysed chain growth: ROMP and Ziegler–Natta

In ring-opening metathesis polymerization (ROMP) a metal alkylidene, such as a ruthenium Grubbs catalyst or a molybdenum Schrock catalyst, adds across the C=C bond of a strained cycloalkene to give a metallacyclobutane, which breaks the other way to open the ring. The new alkylidene sits at the chain end, so ROMP is living when initiation is fast. Each repeat unit keeps one C=C bond in the backbone. Release of ring strain drives the reaction: norbornene (drawn, strain about 114 kJ/mol) polymerizes readily, cis-cyclooctene (about 31 kJ/mol) polymerizes, and cyclohexene (about 10 kJ/mol) does not give polymer. Ruthenium catalysts tolerate water, alcohols and acids; molybdenum catalysts are more active but air- and moisture-sensitive. Ziegler–Natta catalysts (TiCl₄ or TiCl₃ with an aluminium alkyl) and metallocenes activated by methylaluminoxane polymerize propene by repeated coordination and migratory insertion into the metal–carbon bond. The symmetry of the catalyst site sets the tacticity: C₂-symmetric ansa-metallocenes and heterogeneous Ziegler–Natta catalysts give isotactic polypropylene (crystalline, Tm about 165 °C), Cs-symmetric catalysts give syndiotactic polymer, and achiral Cp₂ZrCl₂ gives atactic, amorphous polymer.

What to carry forward

A ring opens when strain enthalpy beats the entropy lost on polymerization, and weakly strained monomers stop at an equilibrium monomer concentration. Find the nucleophilic or electrophilic chain end, decide which ring bond breaks (C–O of an epoxide, acyl–O of a lactone, the alkyl C–O at the β-carbon of a β-lactone with carboxylates), and remember that living chains give Mn = ([M]₀/[I]₀) × conversion × M + end groups, until transesterification, epimerization or transfer intervene.

Problemas de práctica (40)

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Dibuja el mecanismo 12

Lactonas, lactida y catalizadores

  • El acetato abre la (S)-β-butirolactona por ruptura alquilo–oxígenoDibuja la apertura SN2 de la β-butirolactona por un carboxilato en el carbono del anillo unido al oxígeno, muestra la inversión en ese estereocentro y muestra el extremo carboxilato de la cadena abriendo el siguiente monómero.
  • El terc-butóxido abre la ε-caprolactona por ruptura acilo–oxígenoDibuja la adición de un alcóxido al carbonilo de la ε-caprolactona y el colapso del intermediario tetraédrico que abre el anillo de siete miembros en el enlace acilo–oxígeno.
  • El metóxido abre la L-lactida con retención en ambos estereocentrosDibuja la apertura del anillo de la L-lactida por un alcóxido a través de un intermediario tetraédrico y una ruptura acilo–oxígeno, y muestra que ambos estereocentros conservan su configuración S.
  • Epimerización del L-lactida a meso-lactida inducida por alcóxidoDibuja la desprotonación del L-lactida en un estereocentro para dar un enolato de éster, y la reprotonación por la cara opuesta que da meso-lactida.
  • Redistribución de cadenas por transesterificación intermolecular en poli(ε-caprolactona)Dibuja el ataque del alcóxido del extremo de una cadena de poliéster a un enlace éster dentro de otra cadena, y explica por qué este intercambio ensancha la distribución de masas molares sin cambiar Mn.
  • El alcóxido de bencilo abre el carbonato de trimetilenoDibuja la adición de un alcóxido al carbonilo del carbonato cíclico de seis miembros y la ruptura acil–oxígeno que da una cadena unida por carbonato con un extremo alcóxido primario.
  • Apertura de anillo de la δ-valerolactona catalizada por ácido metanosulfónicoDibuja el mecanismo de monómero activado de la ROP de lactonas catalizada por ácido: protonación de la lactona, ataque de un alcohol neutro, transferencias de protón y ruptura acil–oxígeno que deja un extremo de cadena hidroxilo neutro y regenera el ácido.

Apertura de anillo aniónica y catiónica

  • El metóxido inicia una cadena viviente de poli(etilenglicol)Dibuja la iniciación y la propagación de la polimerización aniónica por apertura de anillo del óxido de etileno con metóxido, y explica por qué el extremo de cadena alcóxido sigue abriendo epóxidos.
  • La n-butilamina abre el N-carboxianhídrido de L-alaninaDibuja el mecanismo de amina normal de la polimerización de NCA: ataque de la amina al carbonilo C5, relevo de protones, apertura del anillo acil–oxígeno para dar un carbamato y pérdida de CO₂ que regenera un extremo de cadena amina.
  • Polimerización aniónica cabeza-cola del óxido de propilenoDibuja la polimerización por apertura de anillo aniónica del óxido de propileno, mostrando el ataque al carbono del anillo menos impedido y el extremo de cadena alcóxido secundario que da una cadena cabeza-cola.
  • La transferencia de cadena al óxido de propileno da un alcóxido de aliloDibuja la transferencia de protón desde el grupo metilo del óxido de propileno hacia un extremo de cadena alcóxido que abre el anillo para dar un alcóxido de alilo, y el inicio de una nueva cadena por ese alcóxido de alilo.
  • El triflato de metilo inicia la polimerización catiónica del THFDibuja la iniciación de la polimerización catiónica por apertura de anillo del tetrahidrofurano por triflato de metilo y el paso de propagación en el que el THF abre el extremo de cadena de oxonio cíclico.

Predice el producto 4

ROMP y polimerización por coordinación

  • Simetría del metaloceno y tacticidad del polipropilenoPredice la tacticidad del polipropileno a partir de la simetría de un catalizador de metaloceno.
  • Metátesis cruzada con apertura de anillo del norborneno con etilenoPredice el producto de la metátesis cruzada con apertura de anillo del norborneno con exceso de etileno localizando el enlace C=C que se rompe en el esqueleto bicíclico.

Apertura de anillo aniónica y catiónica

  • Poli(óxido de propileno) de dos unidadesPredice la conectividad de una cadena corta de poli(óxido de propileno) aniónica a partir de la regioquímica de cada apertura de anillo.

Lactonas, lactida y catalizadores

  • Ordena los pasos de coordinación–inserciónOrdena los sucesos del mecanismo de coordinación–inserción del octanoato de estaño(II) en la polimerización de lactida.

Clasificar 4

Control de vida y grupos terminales

  • Reconoce una polimerización vivienteClasifica una polimerización como viviente a partir de cómo cambian Mn y la dispersidad con la conversión y al añadir más monómero.
  • Lo que la RAFT hace y lo que no haceClasifica afirmaciones sobre la polimerización por RAFT según el papel del agente tiocarboniltio y del iniciador radicalario.

Lactonas, lactida y catalizadores

  • Identifica la meso-lactidaClasifica los estereoisómeros de la lactida e identifica la forma meso a partir de sus configuraciones.

ROMP y polimerización por coordinación

  • Polipropileno cristalino frente a amorfoClasifica muestras de polipropileno como isotácticas o atácticas a partir de su cristalinidad y de la selectividad de cara del catalizador.

Comparar 2

ROMP y polimerización por coordinación

  • Ordena los cicloalquenos según la fuerza motriz de la ROMPOrdena los cicloalquenos según la fuerza motriz de la tensión de anillo para la polimerización por metátesis con apertura de anillo.

Tensión de anillo y capacidad de polimerizar

  • El mismo poliéster, dos rutasCompara las rutas de apertura de anillo y de policondensación hacia la poli(ε-caprolactona) en cuanto a subproductos, tipo de mecanismo y control de la masa molar.

Calcular 4

Tensión de anillo y capacidad de polimerizar

  • Temperatura techo de la lactidaCalcula la temperatura techo de un monómero cíclico poco tensionado a partir de ΔHp y ΔSp° en la concentración del estado estándar.
  • Monómero en equilibrio que queda en una polimerización de lactidaCalcula la concentración de monómero en equilibrio de una polimerización por apertura de anillo viviente a partir de ΔHp, ΔSp° y la temperatura.

Control de vida y grupos terminales

  • Unidades de ácido láctico por cadenaCuenta las unidades repetitivas de ácido láctico por cadena en una polimerización de lactida viviente, reconociendo que cada lactida aporta dos unidades.
  • Mn de una poli(ε-caprolactona) vivienteCalcula la masa molar promedio en número de un polímero viviente de apertura de anillo a partir de la relación monómero/iniciador, la conversión y el grupo terminal.

Encuentra el error 2

Apertura de anillo aniónica y catiónica

  • Amina primaria frente a terciaria en la polimerización de NCADiagnostica la pérdida de control de la masa molar en una polimerización de NCA a partir del tipo de amina usada para iniciarla.

Lactonas, lactida y catalizadores

  • Un PLA viviente que se ensancha con el tiempoDiagnostica la transesterificación a partir de un Mn que no cambia, una dispersidad que aumenta y cadenas de número impar en una polimerización de lactida mantenida a alta temperatura.

Interpreta la evidencia 1

  • Grado de polimerización a partir de grupos terminales por ¹H RMNInterpreta las integrales de ¹H RMN de una poli(ε-caprolactona) iniciada con bencilo para obtener el número de unidades repetidas por cadena.

Trabaja hacia atrás 2

Tensión de anillo y capacidad de polimerizar

  • Monómero del poli(etilenglicol)Relaciona la unidad repetida del poli(etilenglicol) con su monómero de éter cíclico.
  • Monómero para el poli(trimetilencarbonato)Identifica el monómero cíclico que da un policarbonato por apertura de anillo sin pérdida de CO₂.

Planea una síntesis 4

Control de vida y grupos terminales

  • Elegir un iniciador de ATRP para el MMAElige un haluro de alquilo que inicie eficientemente la ATRP del metacrilato de metilo.
  • Planifica un copolímero en bloque PEG–PLAPlanifica la síntesis de un copolímero de poli(etilenglicol)-bloque-poli(L-lactida) usando un macroiniciador.

ROMP y polimerización por coordinación

  • Un catalizador para un norborneno funcionalizadoElige un catalizador de metátesis cuya tolerancia a grupos funcionales sea adecuada para un monómero con hidroxilo en condiciones no rigurosas.

Apertura de anillo aniónica y catiónica

  • Elige un iniciador para el THFElige un iniciador capaz de polimerizar el tetrahidrofurano a partir del tipo de extremo de cadena activo que necesita.

Explica por qué 5

Control de vida y grupos terminales

  • Cómo la ATRP controla una polimerización radicalariaExplica cómo el equilibrio de activación–desactivación del cobre en la ATRP da una masa molar controlada y una dispersidad baja.

Tensión de anillo y capacidad de polimerizar

  • Por qué la γ-butirolactona no polimerizaExplica el fracaso de la γ-butirolactona a la hora de polimerizar a partir del balance entre la entalpía de tensión de anillo y la entropía perdida al polimerizar.

Apertura de anillo aniónica y catiónica

  • Un copolímero de bloques que se detiene tras una unidadExplica por qué un extremo de cadena alcóxido de litio no polimeriza el óxido de etileno y elige cómo preparar el copolímero de bloques.

ROMP y polimerización por coordinación

  • Cómo un catalizador de Grubbs abre el norbornenoExplica el mecanismo de metalaciclobutano de la ROMP y la estructura del polímero resultante.

Lactonas, lactida y catalizadores

  • Qué hace el alcohol en la polimerización de lactida catalizada por estañoExplica cómo el alcohol co-iniciador fija la masa molar y el grupo terminal en la polimerización de lactida catalizada por Sn(Oct)₂.

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