Orbitales moleculares y reglas de selección pericíclicas

Desplazamientos sigmatrópicos y quelotrópicos

• Reordenamiento de Claisen del 1-(aliloxi)ciclohex-1-enoDibuja las tres flechas del reordenamiento de Claisen [3,3]-sigmatrópico del 1-(aliloxi)ciclohex-1-eno a 2-alilciclohexanona e identifica el conjunto de seis átomos.
• Reordenamiento de Cope del cis-1,2-divinilciclopropanoDibuja el reordenamiento [3,3]-sigmatrópico del cis-1,2-divinilciclopropano a ciclohepta-1,4-dieno y explica por qué necesita el isómero cis y un estado de transición tipo bote.
• Desplazamiento de hidrógeno [1,5] en el 5-metilciclopenta-1,3-dienoDibuja el desplazamiento de hidrógeno [1,5] suprafacial que convierte el 5-metilciclopenta-1,3-dieno en 1-metilciclopenta-1,3-dieno y explica por qué está permitido térmicamente.
• Reordenamiento de Mislow–Evans del fenil hex-1-en-3-il sulfóxidoDibuja el reordenamiento sigmatrópico [2,3] de un sulfóxido alílico a un éster sulfenato, su escisión por trimetil fosfito, la protonación que da (E)-hex-2-en-1-ol y la desalquilación que convierte el subproducto de fósforo en un fosforotioato neutro.
• Pérdida queletrópica de SO2 a partir del 3-sulfolenoDibuja las tres flechas de la extrusión queletrópica térmica de SO2 a partir del 3-sulfoleno que libera buta-1,3-dieno.

Cicloadiciones y control por FMO

• Cicloadición 1,3-dipolar del diazometano con acrilato de metiloDibuja la cicloadición 1,3-dipolar concertada del diazometano con acrilato de metilo y usa los coeficientes de los orbitales frontera para mostrar por qué el éster termina en el carbono del anillo unido al nitrógeno.
• Reacción de Diels–Alder del furano con acetilendicarboxilato de dimetiloDibuja las tres flechas de la reacción de Diels–Alder del furano con acetilendicarboxilato de dimetilo que dan el diéster bicíclico con puente de oxígeno.
• Reacción de Diels–Alder del 2-metoxibuta-1,3-dieno con metil vinil cetonaDibuja las tres flechas de la reacción de Diels–Alder del 2-metoxibuta-1,3-dieno con metil vinil cetona y usa los coeficientes de los orbitales frontera para colocar el grupo acetilo en posición 1,4 respecto al grupo metoxi.
• Reacción de Diels–Alder del (E)-penta-1,3-dieno con acrilonitriloDibuja la reacción de Diels–Alder del (E)-penta-1,3-dieno con acrilonitrilo y explica la regioquímica 'orto' del 2-metilciclohex-3-eno-1-carbonitrilo a partir de los coeficientes de los orbitales frontera.
• Reacción de Diels–Alder del 2-pirona con DMAD y pérdida de CO2Dibuja la reacción de Diels–Alder del 2H-piran-2-ona con acetilendicarboxilato de dimetilo y la extrusión retro-Diels–Alder de CO2 que da ftalato de dimetilo.

Reacciones electrocíclicas

• Ciclación de Nazarov del 2,4-dimetilpenta-1,4-dien-3-onaDibuja la ciclación de Nazarov promovida por ácido del 2,4-dimetilpenta-1,4-dien-3-ona: protonación al catión hidroxipentadienilo, cierre de anillo conrotatorio de 4 electrones, eliminación y tautomerización a 2,5-dimetilciclopent-2-en-1-ona.
• Cierre de anillo disrotatorio térmico del (2E,4Z,6E)-octa-2,4,6-trienoDibuja las tres flechas del cierre de anillo electrocíclico térmico de 6 electrones del (2E,4Z,6E)-octa-2,4,6-trieno y decide qué diastereómero del 5,6-dimetilciclohexa-1,3-dieno produce el movimiento disrotatorio.

Orbitales de Hückel y aromaticidad

• ¿Cuál anillo del azuleno es el negativo?Predice la dirección del dipolo en un hidrocarburo no alternante a partir de la aromaticidad de su contribuyente con separación de cargas.

Desplazamientos sigmatrópicos y quelotrópicos

• Reordenamiento de Wittig [2,3] de un éter bencil crotílicoPredice el producto de un reordenamiento de Wittig [2,3] y distínguelo del producto de Wittig [1,2] por su transposición alílica.
• Geometría del alqueno a partir de un Claisen en sillaPredice la geometría del alqueno que se forma en un reordenamiento de Claisen a partir del estado de transición en silla preferido.

Cicloadiciones y control por FMO

• Regioquímica con el dieno de DanishefskyPredice la regioquímica de una reacción de Diels–Alder de un dieno con dos sustituyentes dadores a partir de su mayor coeficiente del HOMO.
• Butadieno y fumarato de dimetiloPredice la estereoquímica del anillo de un aducto de Diels–Alder a partir de la geometría del alqueno del dienófilo.

Reacciones electrocíclicas

• Cierre térmico de un tetraeno de 8 electronesPredice el modo de rotación y la estereoquímica relativa de una electrociclatión térmica de 8 electrones.
• Calentar (2E,4Z,6Z)-octatrienoPredice la estereoquímica relativa cuando un trieno con un sustituyente terminal hacia dentro y otro hacia fuera se cierra térmicamente.
• Irradia (2E,4Z,6E)-octatrienoPredice el producto electrocíclico fotoquímico de 6 electrones de un trieno E,Z,E y su estereoquímica relativa.
• Calentar trans-3,4-dimetilciclobutenoPredice la geometría del dieno a partir de la apertura conrotatoria térmica de un ciclobuteno trans-disustituido.

Orbitales de Hückel y aromaticidad

• ¿Qué anillo es aromático?Clasifica iones cíclicos conjugados y anillos neutros como aromáticos, antiaromáticos o no aromáticos a partir de su número de electrones π y su planaridad.

Cicloadiciones y control por FMO

• ¿Pueden unirse dos alquenos con calor?Clasifica una cicloadición [2 + 2] suprafacial–suprafacial como prohibida o permitida térmicamente y justifícala con orbitales frontera.

Desplazamientos sigmatrópicos y quelotrópicos

• Clasifica el desplazamiento de la provitamina DClasifica un desplazamiento térmico de hidrógeno por orden, número de electrones y geometría facial.

Cicloadiciones y control por FMO

• Ordena los dienófilos según la velocidad de Diels–AlderOrdena los dienófilos según la velocidad de la reacción de Diels–Alder con ciclopentadieno y relaciona el orden con la disminución del LUMO por grupos atractores de electrones.

Orbitales de Hückel y aromaticidad

• Ordena hidrocarburos cíclicos por acidezOrdena hidrocarburos cíclicos por la acidez del enlace C–H usando la aromaticidad de la base conjugada y los efectos de fusión con anillos bencénicos.

Orbitales de Hückel y aromaticidad

• Energía de deslocalización del catión aliloCalcula una energía de deslocalización de Hückel comparando un catión conjugado con un enlace π aislado más un orbital p vacío.
• Brecha HOMO–LUMO del butadienoCalcula la brecha HOMO–LUMO de Hückel del buta-1,3-dieno y compárala con la del etileno.
• Nodos en el HOMO del hexatrienoCuenta los nodos del HOMO del estado fundamental de un trieno conjugado lineal a partir de su número de orbital de Hückel.

Desplazamientos sigmatrópicos y quelotrópicos

• Cuenta los tautómeros de valencia del bulvalenoCuenta los tautómeros de valencia de Cope degenerados del bulvaleno usando su simetría rotacional.

Cicloadiciones y control por FMO

• Diferencia de energía detrás de una relación endo:exo de 9:1Convierte una relación de productos endo:exo bajo control cinético en la diferencia de energía libre de activación.

• Encuentra el error en una predicción de apertura de anilloDiagnostica una regla de Woodward–Hoffmann mal aplicada en una apertura electrocíclica térmica de 6 electrones.

• Interpreta el círculo de Frost del ciclobutadienoInterpreta el diagrama de orbitales del círculo de Frost del ciclobutadieno cuadrado para explicar su antiaromaticidad y su distorsión.

• Elige una variante de Claisen para un ésterElige la variante de Claisen que convierte un alcohol alílico directamente en un éster γ,δ-insaturado.

Cicloadiciones y control por FMO

• ¿Por qué se forma más rápido el aducto endo?Explica la preferencia cinética endo de las reacciones de Diels–Alder con dienófilos activados por carbonilo mediante el solapamiento de orbitales frontera.
• ¿Por qué los cetenos dan reacciones térmicas [2 + 2]?Explica por qué los cetenos dan cicloadiciones térmicas [2 + 2] que están prohibidas para los alquenos comunes.

Reacciones electrocíclicas

• ¿Hacia dónde gira un grupo formilo?Explica la torcoselectividad: por qué un sustituyente aceptor de π gira hacia dentro durante la apertura conrotatoria de un ciclobuteno.
• Por qué la luz invierte la regla electrocíclicaExplica por qué las reacciones electrocíclicas fotoquímicas siguen el modo de rotación opuesto al de las térmicas, usando el orbital fronterizo del estado excitado.

Desplazamientos sigmatrópicos y quelotrópicos

• ¿Por qué desplazamientos de hidrógeno [1,5] y no [1,3]?Explica por qué los desplazamientos térmicos de hidrógeno [1,5] ocurren con facilidad mientras que los [1,3] no se observan.

Orbitales de Hückel y aromaticidad

• ¿Por qué el [10]anuleno no es aromático?Explica por qué un anillo con un conteo de 4n + 2 electrones π puede no ser aromático y cómo el puente restaura la aromaticidad.