2-Pirona + DMAD: una Diels–Alder que forma benceno
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Los electrones resaltados ya están seleccionados: arrástralos hasta donde van, o toca el destino. Abrir la demo en pantalla completa
Acabas de mover cada flecha de 2-Pirona + DMAD.
Así se siente cada ejercicio de Arrow Lab. Sigue así:
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Al calentar en xileno, la 2H-piran-2-ona (2-pirona) actúa como dieno frente al acetilenodicarboxilato de dimetilo (DMAD). La cicloadición [4 + 2] da una lactona bicíclica puenteada por –O–C(=O)–, que no puede sobrevivir a 140 °C: un paso retro-[4 + 2] expulsa ese puente como dióxido de carbono, y los seis carbonos que quedan forman un anillo aromático, el ftalato de dimetilo.
Esta demo se abre en modo Guiado: los electrones que se mueven ya vienen elegidos y tú dibujas hacia dónde van. Seis flechas en dos pasos concertados, con una pregunta entre ellos. Las pistas aparecen solas si haces una pausa.
Convierte tus propios apuntes en ejercicios como este
Con el plan de estudiante de Arrow Lab puedes tomar una foto de una reacción de tus apuntes de clase o de tu libro de texto. Arrow Lab lee los materiales de partida y los reactivos, tú verificas esa lectura y la app arma el mecanismo como un ejercicio como el de arriba: dibujas cada flecha, recibes pistas cuando te trabas y ves de inmediato si cada movimiento es correcto.
Scan Standard, Scan Lite y Scan incluyen créditos de escaneo cada mes, hasta 20 por día. Un crédito es una unidad de trabajo, no un problema: un Scan típico usa alrededor de 1 crédito, trabajar al revés desde un producto unos 2, y un mecanismo largo o complicado 2–4.
El Diels–Alder de la 2-pirona y la pérdida de CO₂, paso a paso
Las 2-pironas son dienos con un grupo saliente incorporado. Tras la cicloadición, el puente de lactona queda atravesado sobre un ciclohexadieno, y perderlo como CO₂ tanto libera un gas como crea un anillo aromático, así que el segundo paso es prácticamente irreversible. Con un dienófilo alquino el producto es un benceno; con un alqueno es un ciclohexadieno. La reacción es una ruta hacia aromáticos sustituidos que la sustitución electrofílica daría con el patrón equivocado.
Los 4 pasos de la demo, con las palabras del propio ejercicio. Intenta dibujar cada uno arriba antes de leerlo.
Cicloadición concertada [4 + 2]
Los cuatro carbonos del anillo C3–C6 de la pirona forman un dieno s-cis. Sus extremos, el carbono contiguo al carbonilo y el carbono contiguo al oxígeno del anillo, se enlazan a los dos carbonos del alquino en un solo paso, dando una lactona bicíclica puenteada por –O–C(=O)–.
¿Qué le ocurre a la lactona bicíclica?
El puente –O–C(=O)– puede salir como CO₂ en un paso retro-Diels–Alder; el producto es aromático.
Pérdida de CO₂ por retro-[4 + 2]
En un paso cíclico se rompen los dos enlaces σ que van de los carbonos cabeza de puente al puente lactónico. El puente C4=C5 actúa como centro del nuevo dieno: un par σ roto y el par π del C4=C5 se convierten en enlaces π del anillo, y el otro par σ roto forma el segundo C=O del dióxido de carbono.
Ftalato de dimetilo y dióxido de carbono
Los cuatro carbonos de la pirona y los dos carbonos del alquino forman ahora un anillo bencénico que lleva dos grupos metil éster adyacentes; el dióxido de carbono se desprende.
Cómo se dibuja el mecanismo
2H-Pyran-2-one, dimethyl acetylenedicarboxylate (1.5 equiv), xylene, reflux (about 140 °C)